怒江草果中鎘含量的檢測(cè)分析

◎ 趙興康

（怒江州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 怒江 673199）

草果，姜科豆蔻屬，多年生草本植物，于2019 年進(jìn)入藥食同源目錄。草果用作傳統(tǒng)中藥，具有溫中、健胃、消食和順氣的功能。草果用作調(diào)味香料，是食品調(diào)味“五香之一”，具有特殊濃郁的辛辣香味，能去腥除膻、增進(jìn)食欲，是烹調(diào)佐料中的佳品[1]。

草果需要進(jìn)行鎘含量的檢測(cè)。鎘不是人體的必需元素，主要通過(guò)食物、水和空氣進(jìn)入體內(nèi)蓄積下來(lái)。被鎘污染的食物對(duì)人體危害嚴(yán)重，且在人體內(nèi)代謝較慢，鎘在人體蓄積到一定程度后，對(duì)人體健康的危害很大[2]，鎘的毒性較大，歐盟將鎘列為高危害有毒物質(zhì)和可致癌物質(zhì)并予以規(guī)管。

為支持怒江扶貧產(chǎn)業(yè)草果的發(fā)展，怒江檢測(cè)中心積極開(kāi)展了草果的檢驗(yàn)檢測(cè)工作，以確保草果質(zhì)量滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。由于國(guó)家還沒(méi)有單獨(dú)的草果標(biāo)準(zhǔn)，怒江檢測(cè)中心依據(jù)農(nóng)業(yè)部發(fā)布的中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《綠色食品香辛料及其制品》（NY/T901—2011）對(duì)草果進(jìn)行檢驗(yàn)和判定。經(jīng)過(guò)對(duì)怒江地區(qū)13 個(gè)不同種植地（包括農(nóng)民自種）草果的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，感官（形態(tài)、色澤、氣味、滋味、雜質(zhì)及缺陷品）及理化指標(biāo)（水分、總灰分、酸不溶性灰分）都符合標(biāo)準(zhǔn)要求，在衛(wèi)生指標(biāo)中，重金屬檢測(cè)共4 項(xiàng)：鉛（以Pb計(jì)）、鎘（以Cd 計(jì)）、總砷（以As 計(jì)）和總汞（以Hg 計(jì)），經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉛、總砷、總汞含量都符合標(biāo)準(zhǔn)要求，鎘含量有兩個(gè)超過(guò)《綠色食品香辛料及其制品》（NY/T901—2011）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定≤0.1 mg·kg-1的要求。所以本文從試樣前處理方法、石墨爐灰化、原子化溫度以及基體改進(jìn)劑方面著手對(duì)草果中鎘含量的檢測(cè)進(jìn)行研究，以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的科學(xué)性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg·L-1，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液： 100 ng·mL-1，精密吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.0 mL，用1%硝酸溶液定容到100 mL 容量瓶中，依次稀釋至 100 ng·mL-1。基 體 改 進(jìn) 劑：1% 磷 酸 二 氫 銨 溶 液 （10 g·L-1）；硝酸（GR）；高氯酸（GR）；雙氧水（GR）；混合酸（硝酸-高氯酸：9+1）。

1.2 儀器與設(shè)備

AA-6300C 石墨爐原子吸收光譜儀（配有自動(dòng)進(jìn)樣器及計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)和鎘空心陰極燈，日本島津公司）、MARS6 240/50 微波消解儀（美國(guó)CEM 公司）AL204 電子天平（上海梅特勒公司，d=0.1 mg）、馬弗爐（額定溫度1 000 ℃）、可調(diào)式電熱板以及玻璃儀器（所有玻璃儀器均需在20%硝酸溶液中浸泡24 h以上）。

1.3 樣品前處理

將草果磨碎均勻，顆粒度≤0.425 mm，儲(chǔ)存于樣品瓶中。

1.3.1 微波消解

稱取試樣約0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，加5 mL 硝酸和2 mL 過(guò)氧化氫，調(diào)節(jié)微波消化程序進(jìn)行消化，消解完畢，待消解罐冷卻后打開(kāi)，加熱趕酸至近干，用少量1%硝酸溶液沖洗消解罐3 次，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。微波消解條件見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序表

1.3.2 濕式消解

稱取試樣約0.5 g（精確至0.000 1 g）于錐形瓶中，加10 mL 硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加蓋浸泡過(guò)夜，加一小漏斗在電熱板上消化，如變棕黑色，再加硝酸，直至冒白煙，消化液呈微黃色，放冷后將消化液洗入25 mL 容量瓶中，用少量1%硝酸溶液洗滌錐形瓶3 次，洗液合并于容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.3 干法灰化

稱取試樣約0.5 g（精確至0.000 1 g）于瓷坩堝中，先小火在可調(diào)式電路上炭化至無(wú)煙，移入馬弗爐500 ℃ 灰化6 ～8 h，冷卻。（若灰化不徹底，加1 mL 混合酸在電爐上小火加熱，將混合酸蒸干后，在轉(zhuǎn)入馬弗爐中500 ℃繼續(xù)灰化1 ～2 h，直至試樣消化完全，呈灰白色或淺灰色，冷卻。）用1%硝酸溶液將灰分溶解，將試樣消化液移入25 mL 容量瓶中，用少量1%硝酸溶液洗滌瓷坩堝3 次，洗液合并于容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做空白 試驗(yàn)。

1.4 鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

準(zhǔn)確吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL、0.50 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL 和3.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，得到鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度為：0 ng·mL-1、0.50 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、1.5 ng·mL-1、 2.0 ng·mL-1和3.0 ng·mL-1。

1.5 測(cè)定

儀器工作條件，波長(zhǎng)：228.8 nm；燈電流：8 mA； 狹縫：0.7 nm；進(jìn)樣體積20 μL；點(diǎn)燈方式：BGC-D2。 石墨爐工作條件見(jiàn)表2、表3。

表2 石墨爐工作條件表（加基體改進(jìn)劑）

表3 石墨爐工作條件表（不加基體改進(jìn)劑）

1.6 灰化和原子化溫度的測(cè)試

如果在原子化階段存在有機(jī)物質(zhì)或有機(jī)鹽類，就會(huì)產(chǎn)生背景吸收（化學(xué)干擾），導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)誤差。因此，有機(jī)物質(zhì)和鹽類需要在灰化階段除去。如果容許，灰化溫度越高越好，盡可能除去有機(jī)物質(zhì)和鹽類。然而，隨著灰化溫度的升高，待測(cè)金屬元素也可能產(chǎn)生揮發(fā)，導(dǎo)致測(cè)定出現(xiàn)誤差。因此，灰化溫度必須要有限度。在決定灰化溫度以前，必須檢查目標(biāo)金屬的揮發(fā)溫度。鎘是易揮發(fā)元素，不同灰化溫度和原子化溫度對(duì)草果的原子化效率不同[3]。灰化溫度以及原子化溫度分別從300 ℃以及700 ℃開(kāi)始依次升高進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品注入量的選擇

注入到石墨管中的樣品量和吸收靈敏度并不完全呈現(xiàn)正比關(guān)系，通常，最大樣品注入量約為50 μL。但是滲透深度取決于樣品的物理性質(zhì)，如果擴(kuò)散到低溫部分，或溢出到注入口將會(huì)影響分析的準(zhǔn)確性。因此，注入量10 ～20 μL 較為理想。本實(shí)驗(yàn)選擇樣品注入量為20 μL。

2.2 鎘元素灰化和原子化溫度選擇

由圖1a 可見(jiàn)，灰化溫度在300 ～500 ℃時(shí)吸光度達(dá)到最大值，溫度高于500 ℃時(shí)鎘的揮發(fā)損失十分嚴(yán)重。所以鎘的灰化溫度適宜在300 ～500 ℃。

由圖1b 可見(jiàn)，原子化溫度在1 200 ～1 400 ℃時(shí)吸光度達(dá)到最大值，所以鎘原子化溫度建議在此區(qū)間內(nèi)。

圖1a 灰化溫度-吸光度曲線圖

2.3 基體改進(jìn)劑

和樣品一同注入石墨爐5 μL 基體改進(jìn)劑（10 g·L-1磷酸二氫銨溶液）后，灰化溫度以及原子化溫度可以適當(dāng)提高，以減少背景吸收以及樣品中鎘元素的損失。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到，不加基體改進(jìn)劑時(shí)，灰化溫度適宜為350 ℃，原子化溫度為1 400 ℃。加基體改進(jìn)劑后，灰化溫度可以提升到500 ℃，原子化溫度提升到1500 ℃。

2.4 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

通過(guò)鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)得的吸光度，以鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光值作為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]，如圖2 所示，一元線性回歸方程為：y=0.069 1x+0.003 9，R2=0.998 8，線性相關(guān)系數(shù)符合標(biāo)準(zhǔn)要求（≥0.995）。

圖2 鎘標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線圖

2.5 3 種不同前處理檢測(cè)結(jié)果分析

將13 份樣品按照3 種不同消解方法處理后，進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 3 種不同消解方法的測(cè)定結(jié)果表

由表4 可以看出用干法灰化處理樣品時(shí)結(jié)果偏低，鎘缺失較大。微波消解法與濕式消解法結(jié)果相差不大，在處理樣品的效率、便捷度以及準(zhǔn)確度方面，微波消解法處于優(yōu)勢(shì)，所以試驗(yàn)優(yōu)先選擇微波消解法進(jìn)行前處理[5]。

2.6 精密度試驗(yàn)

3 個(gè)不同鎘含量值的草果樣品經(jīng)過(guò)微波消解前處理后，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.6%～8.7%。結(jié)果見(jiàn)表5。

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在線性范圍內(nèi)，對(duì)同一樣品（微波消解法進(jìn)行前處理）加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其回收率，平均回收率為94%～101%。結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果表

表6 加標(biāo)回收率表

3 結(jié)論

通過(guò)石墨爐原子吸收光譜法，對(duì)草果中鎘含量進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波消解法在處理樣品時(shí)更方便快捷，目標(biāo)元素?fù)p耗小，優(yōu)于其他兩種前處理方法。樣品注入量20 μL，加5 μL 基體改進(jìn)劑后，灰化溫度提高到500 ℃，原子化溫度提高到1 500 ℃，得到最佳試驗(yàn)結(jié)果。此法檢出限為0.001 mg·kg-1，在 0 ～3.0 ng·mL-1范 圍 內(nèi) 線 性 相 關(guān) 系 數(shù) 為0.998 8，樣品加標(biāo)回收率為94%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.6%～8.7%。該法適用于草果中鎘含量的測(cè)定，具有速度快、試劑用量少、靈敏度高及干擾小等優(yōu)點(diǎn)。

怒江草果中有鎘含量超過(guò)《綠色食品香辛料及其制品》（NY/T901—2011）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定≤0.1 mg·kg-1要求的現(xiàn)象屬于偶然事件，不具有代表性，應(yīng)該與當(dāng)?shù)氐姆N植土壤環(huán)境有關(guān)。草果作為怒江重要的扶貧產(chǎn)業(yè) 之一，應(yīng)對(duì)其嚴(yán)格把控，做好相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)，以保證其滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，成為怒江人民脫貧致富的“金果果”。