GC-MSD 和GC-SCD 在聚合級(jí)烯烴原料中痕量硫化物的分析應(yīng)用

姜健準(zhǔn)，陳 松，王小偉，曲 慶

（1. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 北京集思泰科分析技術(shù)有限公司，北京 100012；

3. 大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116036）

乙烯、丙烯、丁烯是重要的烯烴原料［1-3］。原料中未脫除的痕量硫化物在烯烴聚合時(shí)會(huì)極大地降低催化劑活性［4-7］。同時(shí)，原料中含有的硫化物（如硫醇、硫醚、噻吩等）還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)生異味、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）超標(biāo)，從而降低聚烯烴樹脂的品質(zhì)。高效聚烯烴催化劑和聚烯烴樹脂VOC 控制都要求烯烴原料中硫化物含量小于0.03 mL/m3［8-10］。

采用GC 法分析揮發(fā)性小分子硫化物，可選用的檢測(cè)器有原子發(fā)射光譜檢測(cè)器（AED）［11］、脈沖火焰光度檢測(cè)器（PFPD）［12］、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）［13］和質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）［14］。由于AED 價(jià)格昂貴、維修難度較大，限制了它的大規(guī)模推廣使用。PFPD 在定量分析方面存在非線性響應(yīng)和基體淬滅現(xiàn)象，為它的應(yīng)用帶來(lái)一些不足。SCD 只對(duì)試樣中硫化物有響應(yīng)，且對(duì)硫具有等摩爾響應(yīng)和線性響應(yīng)的特點(diǎn)，使其對(duì)硫化物的定量分析效率被極大提高。MSD 是目前分析硫化物最為靈敏的氣相色譜檢測(cè)器，采用選擇離子檢測(cè)模式（SIM）配合惰性化的高效離子源對(duì)硫化物的靈敏度可以達(dá)到1 μL/m3［15-16］，SIM 模式也使MSD 檢測(cè)器變成了一種選擇性檢測(cè)器從而擴(kuò)大了色譜柱的使用范圍［17］。

本工作通過(guò)對(duì)GC 設(shè)計(jì)并引入閃蒸進(jìn)樣系統(tǒng)和動(dòng)態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)，選用MSD、SCD 檢測(cè)器和對(duì)硫化物具有低吸附性的惰性毛細(xì)管色譜柱，建立了聚合級(jí)烯烴原料中微量硫化物的分析方法，同時(shí)探討了方法的精密度、準(zhǔn)確性和最低檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

載氣：純度大于99.999%（φ）的氦氣、氫氣、空氣，用復(fù)合捕集井進(jìn)一步純化載氣，大連大特氣體有限公司；輔助氣：壓縮空氣，大連大特氣體有限公司；標(biāo)氣：9.8 mL/m3硫化氫、9.9 mL/m3羰基硫、10.2 mL/m3甲硫醇復(fù)合標(biāo)氣，平衡氣乙烯，大連大特氣體有限公司。

7890A/5975C 型氣質(zhì)聯(lián)用儀、7890A/355 型硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器氣相色譜儀：Agilent 公司；同步閃蒸氣化器和動(dòng)態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)：北京集思泰科公司，閃蒸氣化溫度90 ～120 ℃，稀釋倍數(shù)1∶1 000，內(nèi)部腔體經(jīng)過(guò)硫鈍化處理防止硫化物吸附。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

GC-MSD 條件：聚甲基硅氧烷類WCOT 毛細(xì)管柱（60 m×0.32 mm），初溫40 ℃恒溫6 min，30 ℃/min 程序升溫至100 ℃；分析時(shí)間8 min，分流比5∶1；氦氣恒流模式，2.0 mL/min；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，采用SIM 模式，m/z=34，47，60。

GC-SCD 條件：鍵合硅膠類PLOT 毛細(xì)管柱（60 m×0.53 mm），柱溫40 ℃恒溫模式；分析時(shí)間10 min，分流比5∶1；氦氣恒流模式，10 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

圖1 和圖2 分別為含有硫化氫、COS 和甲硫醇的乙烯原料在GC-MSD/聚甲基硅氧烷類WCOT毛細(xì)管柱和GC-SCD/鍵合硅膠PLOT 毛細(xì)管柱上的譜圖。由圖1 和圖2 可見(jiàn)，采用GC-MSD 和GC-SCD 均可實(shí)現(xiàn)硫化物的有效檢測(cè)，以100%甲基聚硅氧烷為固定相的WCOT 毛細(xì)管柱和以鍵合硅膠為固定相的PLOT 毛細(xì)管柱均能實(shí)現(xiàn)硫化氫、COS 和甲硫醇的高效分離，且出峰順序一致。

圖1 含三種硫化物的乙烯在GC-MSD 上的總離子流譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of C2H4 containing three typesof sulfides on GC-MSD.

圖2 三種硫化物在GC-SCD 上的色譜圖Fig.2 Spectra of three types of sulfides on GC-SCD.

2.2 進(jìn)樣系統(tǒng)

乙烯在常溫高壓鋼瓶中為氣態(tài)，丙烯、丁烯在常溫高壓鋼瓶中為液態(tài)。保持丙烯、丁烯單體中硫化物在氣液兩相轉(zhuǎn)變過(guò)程中具有均一性是準(zhǔn)確定量分析的前提。針對(duì)含硫化物的丙烯和丁烯原料進(jìn)樣，本工作采用管線鈍化方案減少硫損失，并對(duì)比分析了閃蒸同步氣化和減壓非同步氣化進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)結(jié)果的影響，含COS 的丙烯原料進(jìn)樣分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn)，采用閃蒸同步氣化方案，GC-SCD 的色譜峰面積明顯大于減壓非同步氣化方案，且3 次測(cè)定的峰面積相當(dāng)，分析結(jié)果重現(xiàn)性更好。這表明采用閃蒸同步氣化系統(tǒng)，較好地解決了氣體同步氣化和氣化后氣態(tài)硫化物二次冷凝的問(wèn)題。因此，本工作中乙烯采用氣態(tài)進(jìn)樣，丙烯、丁烯及其含硫化物采用閃蒸同步氣化進(jìn)樣。

2.3 動(dòng)態(tài)氣體稀釋

GC 對(duì)氣態(tài)試樣中微量組分的定量分析通常采用外標(biāo)法。本工作采用質(zhì)量流量器和電子流量控制器的加裝和改造，在氣相色譜儀上設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)，可對(duì)氣態(tài)試樣中微量組分在1∶1 000 范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)稀釋，從而獲得一系列含不同濃度的微量組分的氣體，極大簡(jiǎn)化了外標(biāo)校正曲線的繪制。

表1 不同方法對(duì)含COS 的丙烯原料在GC-SCD 上峰面積的影響Table 1 Effect of different methods on GC-SCD peak area of carbonyl sulfide(COS) in propylene feedstock

2.4 定性和定量方法

定性分析以硫化物在色譜柱上的保留時(shí)間作為定性分析條件。圖1 和圖2 所示三種硫化物在GC-MSD 和GC-SCD 色譜圖上可實(shí)現(xiàn)基線分離，分析時(shí)間均在10 min 以內(nèi)。

定量分析通過(guò)動(dòng)態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)對(duì)高濃度硫化物標(biāo)氣進(jìn)行動(dòng)態(tài)稀釋，從而得到不同濃度梯度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體。由于MSD 檢測(cè)器對(duì)硫化氫、羰基硫和甲硫醇的響應(yīng)不同，需要分別繪制三種硫化物的外標(biāo)校正定量曲線，而SCD 檢測(cè)器具有對(duì)硫化物等摩爾響應(yīng)的特點(diǎn)，只需要選擇一種硫化物（如COS）繪制外標(biāo)校正定量曲線，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn)，當(dāng)三種硫化物含量在0.022 ～9.80 mL/m3時(shí)，硫化物在GC-MSD 和GC-SCD 上的響應(yīng)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

2.5 精密度、回收率和檢出限

精密度通過(guò)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)考察，硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體在GC-MSD 和GC-SCD 上進(jìn)行6 次試樣分析后計(jì)算RSD，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可看出，RSD 均在5.0%以內(nèi)。

表2 硫化物校正曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)Table 2 Linear regression equation and correlation coefficient

回收率通過(guò)動(dòng)態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)以乙烯、丙烯、1-丁烯的混合烯烴氣為平衡氣，以硫化氫、COS、甲硫醇為被測(cè)硫化物加標(biāo)得到不同濃度的含有硫化物的烯烴試樣氣。通過(guò)分析試樣氣的濃度與理論加標(biāo)濃度的比值得到回收率。由表3 可知，硫化物在混合烯烴氣體中的加標(biāo)回收率在96.1%～112.4%之間。

檢出限通過(guò)動(dòng)態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)對(duì)硫化氫、COS、甲硫醇標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋分析，當(dāng)GCMSD 和GC-SCD 測(cè)得的硫化氫、COS、甲硫醇的響應(yīng)峰高與噪聲響應(yīng)峰高之比S/N=3 時(shí)，計(jì)算得到硫化物的最低檢出限為0.011 ～0.015 mL/m3。

2.6 實(shí)際試樣測(cè)試

采用GC-MSD 和GC-SCD 對(duì)乙烯、丙烯和1-丁烯原料單體脫硫精制前后的實(shí)際試樣進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可見(jiàn)，未脫硫精制的乙烯、丙烯和1-丁烯中的COS 含量均超過(guò)0.1 mL/m3，脫硫精制后的乙烯、丙烯和1-丁烯中的COS 含量小于0.03 mL/m3。烯烴聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未脫硫精制的烯烴導(dǎo)致聚烯烴催化劑活性下降20%～40%，而脫硫精制后的烯烴聚合效率達(dá)到了100%。這表明，當(dāng)烯烴中COS 含量小于0.03 mL/m3時(shí)，幾乎不對(duì)聚烯烴催化劑活性中心產(chǎn)生影響。采用本方法可滿足聚合級(jí)烯烴原料中硫化物的監(jiān)測(cè)和分析要求，對(duì)比GB/T 11141—2014［18］，具有更低的最低檢出限。

表3 回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和最低檢出限(n=6)Table 3 Recoveries，relative standard deviation(RSD) and lowest detection limit(LDL)(n=6)

表4 實(shí)際工業(yè)試樣測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of industrial samples

3 結(jié)論

1）采用MSD 檢測(cè)器和SCD 檢測(cè)器，分別選用以100%甲基聚硅氧烷為固定相的WCOT 毛細(xì)管柱和以鍵合硅膠為固定相的PLOT 毛細(xì)管柱均能實(shí)現(xiàn)硫化氫、COS 和甲硫醇的高效分離。

2）采用閃蒸同步氣化系統(tǒng)，較好地解決了氣體同步氣化和氣化后氣態(tài)硫化物二次冷凝的問(wèn)題。在GC 上設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)氣體稀釋系統(tǒng)，極大簡(jiǎn)化了外標(biāo)校正曲線的繪制。

3）當(dāng)硫化物含量在0.022 ～9.80 mL/m3時(shí)，外標(biāo)校正曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，烯烴原料中硫化物的加標(biāo)回收率在96.1%～112.4%之間，RSD小于5.0%，最低檢出限為0.011 ～0.015 mL/m3。

4） 本工作建立的方法滿足實(shí)際聚合中烯烴原料中硫化物含量監(jiān)測(cè)和分析要求，為聚合級(jí)烯烴原料中μL/m3級(jí)別硫化物的分析提供了一種新的解決方案。