汽油膠質(zhì)的形成機理及影響因素研究進展

韓 璐，鄭 煜，周云帆，郭 莘，楊 鶴

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

為保證汽油的性質(zhì)在生產(chǎn)、儲存和運輸過程中保持穩(wěn)定，汽油需要具有一定的氧化安定性。與汽油氧化安定性相關(guān)的理化指標(biāo)有兩個，即誘導(dǎo)期和膠質(zhì)含量。誘導(dǎo)期可用來表示汽油在儲存時生成膠質(zhì)的傾向，但對于不同的儲存條件和不同的汽油，誘導(dǎo)期與在儲存時生成的膠質(zhì)之間不存在明確的相關(guān)性［1］。膠質(zhì)含量一般用來說明汽油在車輛進氣系統(tǒng)或進氣閥處產(chǎn)生積碳的傾向［2］，汽油膠質(zhì)含量過高會導(dǎo)致進氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物，使進氣閥發(fā)生黏結(jié)，造成車輛性能下降、排放惡化等問題［3-4］。在大多數(shù)情況下，汽油膠質(zhì)含量較低能夠保證進氣系統(tǒng)的安全，因此需要降低汽油形成膠質(zhì)的傾向，提高汽油的清凈性，從而減少汽油對車輛油氣系統(tǒng)的影響。

汽油中的膠質(zhì)是指采用GB/T 8019—2008［5］標(biāo)準(zhǔn)得到的未洗膠質(zhì)以及用正庚烷洗滌后的洗后膠質(zhì)。將已知量的試樣裝在燒杯中，采用固定流速、160 ℃的熱空氣蒸發(fā)試樣30 min，加熱結(jié)束后將燒杯冷卻至恒重，測定燒杯中未洗膠質(zhì)的質(zhì)量，用正庚烷清洗后再進行蒸發(fā)干燥和冷卻，得到洗后膠質(zhì)的質(zhì)量。通過膠質(zhì)含量的測定方法可以猜測，當(dāng)汽油中的輕組分被160 ℃熱空氣蒸發(fā)后殘留的未洗膠質(zhì)可能是汽油中的高沸點分子和汽油儲存過程中發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物。當(dāng)汽油中含有改善汽油清凈性的添加劑時，汽油中未洗膠質(zhì)的含量會明顯增加。

本文對汽油中膠質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)、形成機理以及影響因素的研究進展進行了綜述，以期找到控制汽油中膠質(zhì)含量的方法。

1 膠質(zhì)的可能分子結(jié)構(gòu)及形成機理

1.1 膠質(zhì)可能的分子結(jié)構(gòu)

汽油中的膠質(zhì)是在汽油儲存過程中經(jīng)緩慢氧化形成的，在研究過程中，汽油氧化過程可以通過加速氧化模擬實驗進行，加速氧化反應(yīng)后得到的汽油潛在膠質(zhì)及潛在不溶膠質(zhì)通常被作為實驗對象，對其進行元素和結(jié)構(gòu)分析。Pereira 等［6］對低乙醇含量汽油、高乙醇含量汽油及含銅乙醇汽油的潛在不溶膠質(zhì)進行元素分析，結(jié)果如表1 所示。從表1可看出，潛在不溶膠質(zhì)的主要元素是碳和氧，還含有少量氫和氮等元素。

對上述膠質(zhì)進行FTIR 分析，譜圖中1 655 cm-1和1 500 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)內(nèi)C—C 鍵的軸向變形；1 457 cm-1和1 378 cm-1處的吸收峰歸屬于對稱角變形的β-CH2和β-CH3；1 167 cm-1和1 000 cm-1處的伸縮帶表明C—O—C 鍵的存在；1 700 cm-1處的吸收峰是羰基的特征峰。官能團的分析結(jié)果表明，潛在不溶膠質(zhì)是含有芳環(huán)、帶有不同烷基取代側(cè)鏈、不同碳氧結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。從FTIR譜圖分析中還可以得出，低乙醇含量和高乙醇含量汽油在特征峰上有較大差別，低乙醇含量汽油在1 700 cm-1附近的峰強度明顯增強，表明汽油中的含氧化合物和活潑金屬離子的存在會改變汽油膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即分子之間發(fā)生了低溫下的交叉氧化反應(yīng)，影響了反應(yīng)速率或反應(yīng)路徑，進而使膠質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

表1 不同潛在不溶膠質(zhì)試樣的元素分析結(jié)果［6］Table 1 Element analysis results of different potential insoluble gum samples［6］

從目前的研究結(jié)果看，潛在不溶膠質(zhì)的具體分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜且與汽油的組成有關(guān)，但可以確定的是汽油在儲存過程中或熱條件下發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了含有氮氧等雜原子的高分子量化合物。

1.2 汽油氧化形成膠質(zhì)的反應(yīng)機理

圖1 是汽油儲存條件下的氧化過程［7］。

圖1 汽油儲存條件下的氧化過程［7］Fig.1 The oxidation process of gasoline during storage［7］.

從圖1 可看出，汽油中的分子與氧氣反應(yīng)生成 過氧化物，過氧化物在復(fù)雜的多步驟鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中形成大分子可溶和不可溶氧化物，這些氧化物成核、團聚，形成大分子物質(zhì)，即洗后膠質(zhì)。

在汽油分子發(fā)生氧化反應(yīng)、不斷形成大分子產(chǎn)物的過程中，形成了膠質(zhì)。氧化反應(yīng)是一系列自由基鏈反應(yīng)過程。在反應(yīng)初期，形成過氧化物的反應(yīng)是極其緩慢的，但當(dāng)過氧化物的濃度積累到一定程度后，氧氣的消耗和隨后的一系列含氧化合物的形成是非常迅速的。這些自由基可以通過脫氫反應(yīng)或退化分支反應(yīng)形成含氧化合物，如酮和醛等，主要反應(yīng)步驟［7］如下。

從反應(yīng)動力學(xué)角度看，反應(yīng)（2）的進行不需要活化能，而反應(yīng)（3）則需要較高的活化能，所以反應(yīng)（3）是整個反應(yīng)的控制步驟。如果反應(yīng)（3）所需的活化能較低，則分子容易被氧化。

Beaver 等［8］提出，液體燃料在儲存和熱氧化過程中，先發(fā)生自氧化反應(yīng)，然后發(fā)生耦合反應(yīng)生成可溶性大分子氧化活性物種，再進一步耦合形成氧化膠質(zhì)或不溶沉積物。Pereira 等［9］指出烯烴氧化過程中會形成烯丙基自由基（如圖2 所示），所形成的烯丙基自由基越穩(wěn)定，則體系發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性越大。在低溫條件下，當(dāng)體系中形成過氧化物自由基時，過氧化物自由基會與烯烴發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烯丙基自由基。當(dāng)自由基較為穩(wěn)定時，體系內(nèi)的自由基數(shù)量增加，穩(wěn)定的自由基相互結(jié)合使產(chǎn)物碳鏈不斷增長，形成大分子氧化產(chǎn)物，即膠質(zhì)。綜上所述，在汽油儲存過程中，氧化反應(yīng)發(fā)生的難易程度與反應(yīng)過程中形成的自由基的穩(wěn)定性有關(guān)，并不取決于烯烴本身的穩(wěn)定性。

圖2 環(huán)庚烯和1-己烯生成烯丙基的反應(yīng)［9］Fig.2 The reaction of cyclohexene and 1-hexene to propenyl［9］.

2 汽油膠質(zhì)的影響因素

2.1 碳氫化合物的影響

一般認為，汽油中的烯烴及二烯烴在儲存過程中更易發(fā)生氧化反應(yīng)［10-11］，烯烴分子中的雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成，其中的π鍵較弱，在反應(yīng)中容易被打開。雙鍵區(qū)域是富含電子的區(qū)域，是烯烴反應(yīng)的核心位點，容易被缺電子的自由基，如過氧化物自由基進攻，在鏈傳播過程中容易發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

不同結(jié)構(gòu)的烯烴生成膠質(zhì)的趨勢以及受溫度影響的趨勢各不相同。在同一儲存溫度下，1-辛烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯具有較為接近的膠質(zhì)含量，而環(huán)己烯的膠質(zhì)含量相對較高。三種分子的膠質(zhì)含量均隨著儲存溫度的降低而下降。因此，汽油中烯烴的分子結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致汽油膠質(zhì)含量不同的原因之一，而溫度對烯烴分子氧化安定性的影響較為顯著。Pradelle 等［7］認為對于端位直鏈烯烴，隨著碳數(shù)的增長，形成膠質(zhì)的趨勢增強。Pereira等［9］認為不同膠質(zhì)的形成趨勢與中間產(chǎn)物烯丙基的形態(tài)有關(guān)，更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，如仲碳烯丙基自由基（環(huán)己烯和2，4-己二烯）更易形成膠質(zhì)，而伯碳烯丙基（2-己烯、1-辛烯、1，5-己二烯）自由基則對膠質(zhì)形成的貢獻相對較低。這表明高穩(wěn)定性的汽油需要盡量減少環(huán)狀烯烴和共軛烯烴的加入量，汽油中烯烴較為理想的分子結(jié)構(gòu)是直鏈烯烴和非共軛烯烴。

除碳氫化合物外，少量活性含氮和含硫化合物對膠質(zhì)和沉積物的形成也有非常大的影響。含硫化合物對膠質(zhì)的形成具有非常強的促進作用。在含硫化合物中，硫醇的活性最高，三硫化物和二硫化物對反應(yīng)活性有促進作用［7］。目前的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)對硫及硫醇含量的控制較為嚴格，硫含量不再是膠質(zhì)生成最主要的影響因素。

2.2 含氧化合物的影響

目前，汽油中的含氧化合物主要以醇類和醚類為主，乙醇作為可再生燃料，它對乙醇汽油膠質(zhì)的影響被廣泛研究。研究結(jié)果表明，隨著汽油中乙醇含量的增加，實驗測定的膠質(zhì)含量和由稀釋效應(yīng)計算的膠質(zhì)含量基本相當(dāng)，最大的差別在1.5 mg（以100 mL 計）左右［6］。這表明醇類對汽油的氧化反應(yīng)沒有起到催化作用，因此對膠質(zhì)的形成沒有明顯的影響。

但D’Ornellas［12］得出了相反的結(jié)論。他對24組乙醇汽油和不含乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量進行了比較，乙醇體積分數(shù)為13%～25%時，乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量大于不含乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量，表明乙醇增加了汽油的膠質(zhì)含量。對儲存7，14，28 d 后的乙醇汽油和不含乙醇汽油的洗后膠質(zhì)含量進行分析，結(jié)果表明，儲存過程中乙醇的加入增加了汽油洗后膠質(zhì)的含量。以上結(jié)果表明，在汽油中加入乙醇會增加汽油的不穩(wěn)定性，使其更容易發(fā)生氧化反應(yīng)。

乙醇或甲基叔丁基醚等含氧化合物對汽油膠質(zhì)或發(fā)動機沉積物形成的影響機制尚不清晰，且在一些情況下不同的研究會得出相反的結(jié)論，因此含氧化合物對膠質(zhì)的影響需要進一步討論。

2.3 重餾分污染物

在管道運輸和罐車運輸過程中，可能存在汽油被其他餾分液體燃料污染的情況，因此Amara等［13］對2%（w）以下柴油污染汽油的情況進行了研究。向兩種族組成非常接近的汽油REF1 和REF2 中分別加入0 ～2%（w）柴油，測定試樣的實際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)的含量。在加入相同比例柴油的情況下，REF1 汽油試樣的實際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)的增加量遠大于REF2 試樣。由此可見，重餾分污染物會增加汽油的實際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)含量，但對于宏觀指標(biāo)相同的汽油，污染物對膠質(zhì)含量的影響差異較大，說明膠質(zhì)的形成機理較為復(fù)雜。

2.4 金屬離子污染

在汽油中，僅痕量的過渡金屬即可加速汽油的氧化反應(yīng)［14］。銅、鐵、鈷和錳離子等單電子轉(zhuǎn)移最有效的物質(zhì)會催化過氧化物分解為自由基，加劇膠質(zhì)的形成。Teixeira 等［15］研究了不同過渡態(tài)金屬（銅、鐵、鎳、鉛和鋅）對乙醇汽油膠質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，銅和鐵加快了乙醇汽油膠質(zhì)的形成速度，鎳和鋅對乙醇汽油膠質(zhì)的影響相對較小，鉛幾乎沒有影響。從反應(yīng)機理的角度，銅離子的加入加速了汽油的過氧化作用，催化了氫過氧化物的分解，反應(yīng)方程式如下所示。

在這個氧化還原反應(yīng)過程中，可能形成了金屬氫過氧化物絡(luò)合物，由于銅的存在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生了更多的自由基，使反應(yīng)速度加快。這種情況下，銅起到了氧化劑和還原劑兩種作用，從而顯著增加了自由基的生成速度，使反應(yīng)加速［9，16-17］。

另一種氧化機理認為，汽油中的銅和氧之間形成絡(luò)合物，發(fā)生過氧化反應(yīng)，再與其他碳氫分子發(fā)生自由基反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下所示［16］。

從上述討論中可以看出，汽油尤其是乙醇汽油在儲存、運輸和使用過程中，需要控制所接觸的金屬材質(zhì)種類，痕量的銅、鐵等金屬有可能造成汽油氧化程度加劇，使膠質(zhì)含量增加，導(dǎo)致汽油的使用性能下降。

3 結(jié)語

汽油膠質(zhì)是以C，H，O，N 為主要元素、稠合芳環(huán)為核心的大分子化合物。膠質(zhì)的生成機理是汽油中的分子與氧氣反應(yīng)生成過氧化物，過氧化物在復(fù)雜的多步驟鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中形成大分子可溶和不可溶氧化物，進而成核或團聚形成膠質(zhì)。汽油中的烯烴含量增加，特別是環(huán)狀烯烴和共軛烯烴含量的增加會導(dǎo)致汽油氧化安定性變差，可以通過降低汽油烯烴總量，使用鏈狀非共軛烯烴的方式進行改善。儲運過程中一些高沸點餾分雜質(zhì)會增加汽油的膠質(zhì)含量；在生產(chǎn)和儲運過程中，銅、鐵等金屬離子的污染會使汽油的氧化安定性變差，需控制儲運和使用過程中金屬設(shè)備的材料。通過對膠質(zhì)生成影響因素的研究，可以判斷汽油中的未洗膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)對汽油質(zhì)量控制有三個作用：一是判斷汽油是否儲存時間過長；二是判斷汽油是否摻入（人為或運輸污染）高沸點油品，高沸點油品會造成顆粒物、碳氫等排放惡化；三是判斷是否在儲運過程中因金屬離子污染而使汽油氧化程度加深。