環(huán)氧大豆油／環(huán)氧樹脂丙烯酸酯的合成及其性能研究

顏萍，陳文求，易昌鳳

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430062）

0 引言

隨著石油資源日益減少，尋找和發(fā)展可再生資源的利用成為未來材料研究中的發(fā)展趨勢.環(huán)氧大豆油丙烯酸酯是一種基于環(huán)氧大豆油和丙烯酸合成的環(huán)氧丙烯酸樹脂，是目前環(huán)氧大豆油在涂料應(yīng)用中最具潛力的一部分，可用作清漆、金屬表面包膜涂層、顏料、油墨等，目前很多公司已經(jīng)對環(huán)氧大豆油丙烯酸酯進行了商業(yè)化生產(chǎn)，如美國UCB公司生產(chǎn)的Ebecry860，長興化學(xué)材料有限公司生產(chǎn)的ETERCURE 6261等.環(huán)氧大豆油丙烯酸酯具有很高的光固化活性，在合適的光引發(fā)劑下，可在紫外光照射下固化成膜，其固化時間短，固化過程中無溶劑揮發(fā)，對環(huán)境無污染，固化膜具有較好的粘接性能和耐水性耐溶劑性能.但光固化環(huán)氧大豆油丙烯酸酯固化膜的力學(xué)性能不佳，附著力也不強［1］.為了改善這些缺點，本文中利用環(huán)氧樹脂的高模量、高強度、粘接性能強、低收縮率和耐化學(xué)性良好等性能優(yōu)點［2－3］，添加一定量的環(huán)氧樹脂共混，在預(yù)聚物的合成中，利用環(huán)氧大豆油和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)，制備丙烯酸接枝預(yù)聚物，加入光引發(fā)劑，在紫外光輻照下，共聚交聯(lián)成膜.通過拉力測試，鉛筆硬度、涂膜附著力、耐沖擊性等測試分析，發(fā)現(xiàn)改性后的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的涂膜的拉伸性能、硬度、附著力及其他性能均有明顯提高.

1 實驗部分

1.1 實驗原材料 環(huán)氧大豆油（ESO），環(huán)氧值6.0%，酸值0.5mg KOH／g，阿拉丁試劑；丙烯酸（AA）、三苯基膦，均為化學(xué)純，純度98%以上，國藥集團化學(xué)試劑有限公司購買；對苯二酚為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E－44，廣州美是化工有限公司購買；光引發(fā)劑1173，阿拉丁試劑.

1.2 實驗步驟

1.2.1 預(yù)聚物的制備 在裝有溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，將一定量的環(huán)氧大豆油、環(huán)氧樹脂和1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）阻聚劑加入燒瓶中，并加入0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的阻聚劑對苯二酚和一定量的環(huán)氧樹脂E－44，磁力攪拌并升溫至110℃，開始滴加丙烯酸與1.5%（總質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的引發(fā)劑三苯基膦的混合物，其中，n（丙烯酸）∶n（環(huán)氧基）＝1.2∶1.0，30min滴完，繼續(xù)升溫至120℃，反應(yīng)至酯化率達(dá)90%以上，得到環(huán)氧大豆油丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂丙烯酸酯的共混物（AESO－EA）［4－6］.合成過程中，純的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成方法與上述方法相同，合成過程中不添加環(huán)氧樹脂.

1.2.2 UV光固化成膜 光引發(fā)劑1173是一種價格適中、引發(fā)效率較高的光引發(fā)劑.一般來講，光引發(fā)劑添加量為1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），光引發(fā)劑含量越高，引發(fā)速率越快［7］，但光引發(fā)劑價格一般較高，綜合考慮，本試驗選擇光引發(fā)劑添加量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.將所合成的預(yù)聚物與光引發(fā)劑攪拌，待混合均勻后，將配好的體系倒在潔凈無痕的玻璃板上，用濕膜制備器刮涂平整，放入紫外燈下固化3min，得到平整透明的固化膜.預(yù)聚物的制備及UV固化過程如Scheme 1所示：

Scheme 1 預(yù)聚物的合成與UV固化過程

1.3 測試與表征

1）FT－IR：由美國Perkin－Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定，KBr單晶片涂覆法.

2）酯化率：按GB 2895—1982《不飽和聚酯樹脂酸值的測定》測定酸值，每小時取樣測酸值一次，通過酸值變化計算環(huán)氧大豆油丙烯酸酯酯化率變化.

3）拉伸性能：使用深圳新三思公司生產(chǎn)的電子拉力機，按照GB／T 13022－91標(biāo)準(zhǔn)，將固化膜裁剪成一定規(guī)格的長方形小樣條，沿縱軸方向施加拉伸負(fù)荷，至樣條拉斷為止，拉伸速率為10mm／min，每組測5個樣，取平均值.

4）鉛筆硬度、附著力及耐沖擊性：將調(diào)配好的預(yù)聚物涂在專用馬口鐵片上，置于紫外燈下輻射固化3min，根據(jù)GB／T6739－2006標(biāo)準(zhǔn)，將馬口鐵片固定在鉛筆硬度計上，用不同硬度的鉛筆進行檢測，涂膜沒有劃痕所對應(yīng)的最硬的鉛筆型號，即為它的鉛筆硬度，鉛筆選用的中華牌鉛筆.附著力根據(jù)GB／T9286－1998標(biāo)準(zhǔn)，采用十字切割法，劃格圖形每方向切割數(shù)為11，切割間距為2mm.根據(jù)GB／T 1732－93標(biāo)準(zhǔn)，測定固化膜耐沖擊性能.

5）吸水性測試：選取玻璃板上所成固化膜，裁取形狀、大小、厚度一致的固化膜，標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下養(yǎng)護7d，稱取質(zhì)量m0，浸入在（23±1）℃去離子水中，24h后，用濾紙吸干涂膜表面水分，即刻稱取質(zhì)量m1，吸水率＝（m1－m0）／m0×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT－IR分析 圖1為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）的紅外譜圖，其中a為環(huán)氧大豆油的紅外譜圖，b為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紅外譜圖.對于a譜圖，3 472cm－1為沒有完全環(huán)氧化的環(huán)氧大豆油羥基峰，823cm－1處是環(huán)氧大豆油環(huán)氧基的特征吸收峰，1 743cm－1為環(huán)氧大豆油酯羰基伸縮振動峰，b圖中，1 636cm－1和1 619cm－1為丙烯酸雙鍵的伸縮振動，985cm－1、810cm－1分別為CH，CH2的面外彎曲振動，而823cm－處環(huán)氧基的特征吸收峰消失，3 472cm－1處的羥基峰明顯增強，這是環(huán)氧基開環(huán)后產(chǎn)生新的羥基的結(jié)果，，說明環(huán)氧大豆油環(huán)氧基全部開環(huán)反應(yīng)，在1 735cm－1處，出現(xiàn)丙烯酸的酯羰基伸縮振動峰，該峰形與環(huán)氧大豆油酯羰基峰有較大重疊，但相比較，該峰峰形明顯加寬，可以證明有新的酯羰基生成，在1 408cm－1處還出現(xiàn)末端丙烯酸雙鍵的特征吸收峰，這些都證明環(huán)氧大豆油與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng).圖2是環(huán)氧樹脂E－44及環(huán)氧樹脂E－44改性的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO－EA）的紅外圖譜，其中a為環(huán)氧樹脂E－44的紅外譜圖，b為環(huán)氧樹脂E－44改性的（AESO－EA）.828cm－1為環(huán)氧樹脂E－44的環(huán)氧基特征吸收峰，在b圖中，該處峰沒有消失，但明顯減弱，說明環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基大部分發(fā)生了接枝反應(yīng).

圖1 ESO（a）和 AESO（b）的紅外譜圖

圖2 E－44（a）和 AESO－EA（b）的紅外譜圖

2.2 預(yù)聚物酯化率分析 預(yù)聚物合成過程中，少量環(huán)氧樹脂E－44的加入對酯化速率和最終酯化率影響并不明顯，酯化率－時間圖整體趨勢基本一致，反應(yīng)初期，添加環(huán)氧樹脂體系轉(zhuǎn)化率較快，這是因為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基位于末端，反應(yīng)活性更高.從混合均勻開始取樣測酸值，之后每小時取樣測酸值一次，由酸值變化計算相應(yīng)時間點的酯化率，所得結(jié)果如圖3，從圖中可以看出，最初轉(zhuǎn)化率快速升高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)6h后，酯化率達(dá)90%以上，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，酯化率變化不明顯，故選取反應(yīng)6h作為所需的反應(yīng)時間.

表1 AESO和AESO－EA拉伸性能

2.3 UV固化膜的拉伸性能 環(huán)氧樹脂E－44常溫下黏度很大，且其成膜后脆性大，易開裂，故不宜添加太多.本實驗分別選用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 2%，4%，6%，8%，10%5 個組分，考察了所得固化膜的一些綜合性能［8］，拉伸性能的測試結(jié)果見表1和圖4.從表1可以看出，環(huán)氧樹脂E－44的加入，對AESO光固化膜的性能有明顯提高，純的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯模量、斷裂伸長率和拉伸強度都很低，表現(xiàn)出軟而弱的拉伸性能，隨著環(huán)氧樹脂E－44添加量的增加，固化膜的楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率均有明顯提高，這是環(huán)氧樹脂E－44骨架中有苯環(huán)，剛性很大所表現(xiàn)出的高強度、高模量特點，而且相對于環(huán)氧大豆油的甘油三酸酯結(jié)構(gòu)來說，環(huán)氧樹脂E－44為單鏈結(jié)構(gòu)，且其環(huán)氧基位于鏈端［9］，與丙烯酸酯化后，丙烯酸酯基也位于其鏈端位置，反應(yīng)活性更高，固化時分子鏈段與環(huán)氧大豆油丙烯酸酯基聚合，在一定程度上提高了反應(yīng)程度，因此，固化膜的強度和韌性在一定程度上都能得到提高.當(dāng)環(huán)氧樹脂E－44添加量為6%時，涂膜的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率表現(xiàn)最好，拉伸強度平均值為32MPa，斷裂伸長率平均為25%，楊氏模量平均為835MPa.從圖4也可以看出，當(dāng)添加量為6%時，固化膜表現(xiàn)出很好的拉伸屈服曲線.二者結(jié)合，說明該組分固化膜有著良好的強度和韌性.而當(dāng)添加量進一步升高時，固化膜拉伸性能又有所下降，尤其是斷裂伸長率下降明顯，這是因為環(huán)氧樹脂E－44固化后本身具有很強的內(nèi)聚力，脆性很大而韌性不足，所以當(dāng)添加量進一步增大時斷裂伸長率又迅速減小.綜合拉伸性能分析，適量的環(huán)氧樹脂E－44能有效提高UV固化膜的強度和斷裂伸長率.

圖3 AESO與AESO－EA酯化率隨時間變化圖

圖4 AESO和AESO－EA應(yīng)力－應(yīng)變曲線

2.4 固化膜其他性能 為了更全面研究固化膜性能，了解其潛在應(yīng)用價值，對所制備的UV固化膜還做了涂料在應(yīng)用中所涉及到的常規(guī)性能測試，由表2可以看出，環(huán)氧樹脂E－44的加入，可以明顯提高固化膜的附著力，且當(dāng)添加量為6%～8%時，性能最佳，這與拉伸性能測試結(jié)果一致.附著力的提高主要歸結(jié)于環(huán)氧樹脂E－44中未反應(yīng)完全的活性環(huán)氧基以及羥基、醚鍵和酯鍵這些極性基團，它們對底材有著良好的附著作用［10］，鉛筆硬度和耐沖擊性在6%～8%的添加范圍內(nèi)也明顯提高，當(dāng)添加量進一步增大時，性能又有所下降，這是由于固化前的低聚物常溫下黏度較大，隨著環(huán)氧樹脂添加量的增大，預(yù)聚物黏度又進一步增大，這對后期的UV固化很不利，因此所得固化膜力學(xué)性能也會出現(xiàn)不均勻、整體性能降低的特點.吸水率隨著環(huán)氧樹脂E－44添加量的增多而降低，說明固化膜的耐水性也有所提高，這些可能是因為環(huán)氧樹脂的加入，提高的預(yù)聚物在光固化中的交聯(lián)密度和交聯(lián)程度，水分子的滲透更加困難，因此膜的吸水率降低.

表2 AESO和AESO－EA固化膜的其他性能

3 結(jié)語

通過環(huán)氧樹脂E－44與環(huán)氧大豆油共同接枝丙烯酸酯制備出環(huán)氧大豆油／環(huán)氧樹脂丙烯酸酯的共混物，控制環(huán)氧樹脂E－44的添加量，制備出不同預(yù)聚物，經(jīng)UV光照固化成膜.對所得固化膜性能進行測試分析.結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂E－44的加入，有效提高了環(huán)氧大豆油丙烯酸酯光固化膜的性能，包括拉伸性能、鉛筆硬度、涂膜附著力、耐沖擊性和吸水率，當(dāng)添加量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，綜合性能最優(yōu)，所制備的固化膜在涂料涂裝上具有良好的使用、施工性能及應(yīng)用前景.

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