基于納米劃痕的電子束光刻膠微觀力學(xué)性能研究

潘俊臣，郎風(fēng)超，王時雨，張偉光，姜愛峰，李繼軍，邢永明

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，呼和浩特 010051）

ZEP-520 光刻膠（體積比為1∶1 的α-氯甲基丙烯酸酯和α-甲基苯乙烯混合試劑）由于具有高靈敏度、高分辨率的特性，而被廣泛應(yīng)用于電子束光刻[1-2]、集成電路制備[3]以及現(xiàn)代光測力學(xué)中[4]。在電子束光刻中，其所制備的最小孔徑可達(dá)8 nm[5]，通過電子束直寫技術(shù)所制備的高頻正交光柵頻率可達(dá) 14 832線/mm[6]。但在微納米器件加工和光柵制備過程中，尤其在光刻膠工作尺度進(jìn)入百納米量級時，光刻膠膠層經(jīng)常出現(xiàn)開裂和脫粘問題[3,7-8]。為提高光刻膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與可靠性，避免其開裂和脫粘，學(xué)者們對其力學(xué)性能進(jìn)行了一些研究。Tanaka 等人[7,9-10]對ZEP-520 光刻膠制備的微結(jié)構(gòu)斷裂和倒塌現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究，確定微結(jié)構(gòu)之間的液滴張力是引起其開裂以及坍塌的主要因素，并建立相應(yīng)的“梁”模型，通過理論計(jì)算提出增加光刻膠的硬度和彈性模量可有效防止微結(jié)構(gòu)開裂和倒塌。該模型認(rèn)為光刻膠所制備的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不足是其無法保持穩(wěn)定的主要因素。Reddy 等[8]通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了“梁”模型的可靠性，并證實(shí)了彈性模量較小的光刻膠在顯影、定影過程中易于開裂。文獻(xiàn)[11-13]利用實(shí)驗(yàn)研究光刻膠在前、后烘過程中形成內(nèi)殘余應(yīng)力是其開裂及脫粘的主因。文獻(xiàn)[12-13]對光刻膠成形后的烘烤溫度進(jìn)行模擬分析，提出降低烘烤溫度可有效降低光刻膠內(nèi)應(yīng)力，從而避免膠層開裂，同時得到光刻膠與襯底間的結(jié)合能隨預(yù)烘溫度的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢。Anh?j 等[14]同樣提出較高的烘烤溫度易使光刻膠膠層產(chǎn)生裂紋。

光刻膠微結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度與剛度不僅與其硬度、彈性模量、殘余內(nèi)應(yīng)力等因素有關(guān)，還和光刻膠的韌性以及與襯底間的結(jié)合力有關(guān)。光刻膠與襯底的結(jié)合力越高，其所制備的微結(jié)構(gòu)越不易脫粘，同時較高的韌性可有效抵御裂紋的形成與擴(kuò)展。目前分析結(jié)構(gòu)韌性與結(jié)合力常用的方法有納米劃痕法[15-16]、拉伸法[17]、剪切法[18]、彎曲法[19]等。Voevodin 等[20]利用納米劃痕技術(shù)研究硬TiC-a-C 復(fù)合材料的力學(xué)性能時，將薄膜開始破損時的橫向臨界載荷LC1定義為薄膜韌性用以表征薄膜韌性。文獻(xiàn)[21-22]在上述方法的基礎(chǔ)上建立了相應(yīng)的“臨界載荷”模型，該模型綜合考慮了裂紋的萌生和擴(kuò)張而被廣泛應(yīng)用于薄膜力學(xué)性能的評價[23-24]。Laugie[25-26]在納米劃痕實(shí)驗(yàn)中測得薄膜與襯底間的結(jié)合能W 與界面應(yīng)力σ 之間的關(guān)系，以此來評價薄膜與基底的結(jié)合強(qiáng)度。其后被 Bull[27]和Attar[28]等引入臨界載荷、泊松比、摩擦因數(shù)等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了修正。

上述研究多集中于單一厚度光刻膠制備的微結(jié)構(gòu)或者薄膜的力學(xué)性能分析，而對不同厚度的ZEP-520光刻膠性能研究較少。研究光刻膠厚度與光刻膠膠層韌性、結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)系，便于在光刻膠膠層制備過程中，控制光刻膠厚度，得到具有高韌性、強(qiáng)結(jié)合力的膠層，避免光刻膠在工作過程中發(fā)生開裂、脫粘等缺陷，增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可靠性。相較于通過增加光刻膠彈性模量以及改善光刻膠與基底的熱膨脹性能等方式提高光刻膠抗破損能力，通過適當(dāng)增加（或減?。┕饪棠z厚度的方式，獲得高韌性、強(qiáng)結(jié)合力的膠層，具有簡單、高效等優(yōu)勢。因此，本文通過納米劃痕對不同厚度的ZEP-520 光刻膠的微觀力學(xué)性能以及穩(wěn)定性進(jìn)行研究，得到了不同厚度光刻膠破壞時的臨界載荷、摩擦因數(shù)、側(cè)向力等力學(xué)性能，并根據(jù)“臨界載荷”模型分析不同厚度光刻膠膠層的膜基結(jié)合力和劃痕韌性，討論了光刻膠厚度與結(jié)合能之間的定量關(guān)系。同時在厚度為587 nm 的光刻膠上，利用電子束直寫技術(shù)制備了頻率為10 000 線/mm 且未有裂紋以及脫粘出現(xiàn)的正交光柵，并定量評價了光柵質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用光刻膠為ZEP-520 光刻膠（Nippon Zeon，日本），襯底為P 型硅單晶圓片，室溫下將光刻膠滴覆于Si 片后吸附在臺式勻膠機(jī)（型號KW-4A，中國科學(xué)院微電子研究中心）的轉(zhuǎn)盤上進(jìn)行勻膠。為了制備具有不同厚度光刻膠樣品，勻膠時轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000 r/min等7 種情況，勻膠時間均為50 s。勻膠后將樣品放置鼓風(fēng)干燥箱（型號101A 型，中國上海富馬實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）進(jìn)行加熱固化，加熱時間為30 min，固化溫度為180 ℃。光刻膠固化完成后，將試樣從中間分成左右對稱的兩部分，在兩側(cè)斷面處通過掃描電子顯微鏡（型號SU8220，日本Hitachi 公司）測得不同轉(zhuǎn)速下光刻膠的厚度（如圖1 所示），其厚度隨轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)減少趨勢，在轉(zhuǎn)速大于6000 r/min 的情況下，光刻膠厚度趨于恒定值420 nm 左右。

圖1 光刻膠厚度與轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線Fig.1 Relation curve of the photoresist thickness and speed

1.2 納米劃痕實(shí)驗(yàn)

納米劃痕采用Berkovivh 金剛石壓頭，壓頭在法向載荷FN作用的同時，棱邊向前運(yùn)動將刻蝕劑劃開，其所受力為FT，即側(cè)向載荷，其中抗蝕劑的表面摩擦因數(shù)μ 為：

完整的劃痕實(shí)驗(yàn)分3 個階段完成，第一階段為試樣表面預(yù)掃描階段，壓頭在微小法向載荷作用下，按設(shè)定劃痕距離進(jìn)行預(yù)掃描，主要探測樣品表面粗糙程度以評價后續(xù)刻劃階段法向深度的合理性。第二階段為刻劃階段，即壓頭在不斷增加的法向載荷作用下壓入樣品表面，同時壓頭向前刻劃，并得到法向、側(cè)向載荷以及壓痕深度與劃痕距離的對應(yīng)關(guān)系，根據(jù)“臨界載荷”模型，光刻膠在載荷作用下裂紋開始萌生時所對應(yīng)的側(cè)向臨界載荷定義為LC1，并將其從襯底完全脫粘時所對應(yīng)的側(cè)向臨界載荷定義為LC2，其與LC1的差定義為劃痕阻力（LC2–LC1），用以表征薄膜抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，劃痕韌性對應(yīng)為臨界載荷LC1與劃痕阻力的積LC1·（LC2–LC1）。最后階段為后掃描階段，即第二階段完成后，壓頭再與第一階段相同的法向載荷作用下對劃痕中心區(qū)域進(jìn)行掃描，以表征其劃痕的彈性恢復(fù)以及破壞程度。

通過納米壓痕儀（型號G200，美國Agilent 公司）Berkovich 壓頭在不同厚度試樣的中間區(qū)域，光刻膠相對較為均勻的5 個不同位置進(jìn)行劃痕測試。劃痕方向?yàn)?°，即為壓頭棱邊向前，相鄰劃痕間距為100 μm，有效劃痕長度為500 μm，劃痕速度為20 μm/s。預(yù)掃描和后掃描時的法向載荷設(shè)置為0.1 mN。刻劃階段，劃痕長度為0～100 μm 和600～700 μm 時，載荷為0.1 mN；在100～600 μm 時，載荷從0.1 mN 線性增加到15 mN。

2 結(jié)果與討論

2.1 光刻膠韌性與厚度的關(guān)系

ZEP-520 光刻膠典型劃痕曲線如圖2 所示，其對應(yīng)厚度為449 nm。從預(yù)掃描階段曲線可以看出，壓頭上下位移波動在零值附件，表明光刻膠表面光滑、平整以及均勻。刻劃階段，當(dāng)劃痕長度為139 μm 時，劃痕曲線初次出現(xiàn)較大波動，如圖2 中A 處所標(biāo)識，其局部放大如插圖所示，表明光刻膠此時有微裂紋萌生，此時臨界載荷LC1對應(yīng)為0.389 mN。隨著劃痕長度的增加，刻劃曲線表現(xiàn)出明顯的震蕩，表明該階段裂紋不斷擴(kuò)展、增長以及出現(xiàn)小面積起皺現(xiàn)象，其對應(yīng)的劃痕形貌如圖3 所示，劃痕表現(xiàn)出斷斷續(xù)續(xù)的破損，形似“魚骨狀”裂紋。當(dāng)劃痕長度為240 μm 時，劃痕沿Y 方向的深度為387 nm，刻劃曲線出現(xiàn)劇烈波動，并且發(fā)生明顯轉(zhuǎn)折（如圖2 中B 處所示）。后掃描曲線在相同位置也相應(yīng)地出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折（如圖中藍(lán)色虛線bb 所示），與刻劃曲線相比其整體較平滑。此時對應(yīng)光刻膠已從襯底上完全脫離，對應(yīng)臨界載荷LC2為1.37 mN。當(dāng)劃痕長度大于240 μm 時，后掃描曲線逐漸趨于平緩，壓頭已將光刻膠完全壓穿、剝離并劃入硅襯底。

圖2 典型劃痕曲線Fig.2 Typical scratch curves

圖3 光刻膠劃痕形貌Fig.3 Photoresist scratch morphology

對不同厚度ZEP-520 光刻膠的劃痕曲線進(jìn)行分析，得到其對應(yīng)的界載荷LC1、LC2如圖4 所示。從圖4 中可以看出，臨界載荷LC1、LC2均隨光刻膠厚度的增加而增加，并且LC2隨厚度呈線性增長，其對應(yīng)關(guān)系為LC2=a+b·h，其中h 為光刻膠厚度。臨界載荷LC1表征光刻膠承受側(cè)向載荷以及反映光刻膠抵抗裂紋萌生的能力[21]，因此厚度為587 nm 的光刻膠具有高的LC1以及LC2值，其分別為厚度是425 nm 光刻膠的1.91 倍和2.12 倍。因此，相對厚的光刻膠能夠更好地抵御裂紋萌生，并且不易從襯底脫落。

圖4 臨界載荷LC1、LC2 與厚度的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves of critical load LC1, LC2 and thickness

裂紋擴(kuò)張阻力（LC2–LC1）反映薄膜抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，同時臨界載荷 LC1與裂紋擴(kuò)張阻力的積LC1·(LC2–LC1)反映光刻膠的韌性。不同厚度ZEP-520光刻膠薄膜的裂紋擴(kuò)展阻力和韌性如圖5 所示，擴(kuò)展阻力和韌性均隨薄膜厚度呈線性增加。其中，厚度為587 nm 的光刻膠的(LC2–LC1)以及LC1·(LC2–LC1)值分別為厚度是425 nm 光刻膠的2.24 倍和4.26 倍?？梢姡饪棠z膠層越厚，其抵抗裂紋擴(kuò)展的能力越強(qiáng)，且光刻膠與基底的結(jié)合強(qiáng)度越高，在制備和使用光刻膠時，更容易保持膠層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖5 裂紋擴(kuò)張阻力(LC2–LC1)和韌性LC1·(LC2–LC1)與厚度的關(guān)系曲線Fig.5 Relation curves of crack expansion resistance (LC2–LC1)and toughness LC1·(LC2–LC1) versus thickness

2.2 光刻膠結(jié)合能與厚度的關(guān)系

光刻膠經(jīng)電子束曝光后，在顯影、定影過程中，由于其與硅襯底之間的結(jié)合力不足，而出現(xiàn)脫落情況，如圖6 所示。

圖6 光刻膠脫粘和開裂Fig.6 Debonding and cracking of photoresist

光刻膠與襯底間的結(jié)合能W 與界面應(yīng)力σ 的關(guān)系為[22-23]：

式中：W 為結(jié)合能，d 是光刻膠厚度，σ 是失效時的應(yīng)力，Ef是光刻膠彈性模量。失效應(yīng)力為光刻膠在劃痕載荷作用下完全脫落時的法向拉伸應(yīng)力，其表達(dá)式為[24-25]：

式中：v 為薄膜泊松比，F(xiàn) 是摩擦力，μ 為臨界處的摩擦因數(shù)，LC2為薄膜脫粘時的徑向載荷，A 為接觸面積，a 為臨界處的劃痕寬度。因此，結(jié)合能可表示為：

不同厚度光刻膠劃痕實(shí)驗(yàn)獲得的d、Ef、v、μ、LC2、a 數(shù)值見表1。通過公式（4）得到不同厚度光刻膠的結(jié)合能，如圖7 所示。從圖7 中看出，光刻膠與襯底間的結(jié)合能隨厚度的增加而增加，當(dāng)厚度達(dá)到529 nm 后，其結(jié)合能趨于定值0.17 J/m2。因此，在勻膠過程中適當(dāng)增加光刻膠厚度，可以防止光刻膠膠層在顯影、定影過程中脫落。

表1 不同厚度光刻膠結(jié)合能參數(shù)Tab.1 Bonding energy parameters of photoresist with different thickness

圖7 ZEP-520 光刻膠與Si 基底的結(jié)合能Fig.7 Bonding energy of ZEP-520 photoresist with Si substrate

2.3 光刻膠制備高頻正交光柵及表征

為表征不同厚度ZEP-520 光刻膠的韌性與膜基結(jié)合強(qiáng)度，將已固化的光刻膠試樣放入FEI aperos 場發(fā)射掃描電子顯微鏡中制備高頻正交光柵。在標(biāo)準(zhǔn)模式下，加速電壓、工作距離、停留時間和斑點(diǎn)尺寸分別選擇為20 kV、10 mm、13 μs、8，放大倍數(shù)設(shè)為2700 倍，掃描像素采用1536×1024。曝光完成后，將試樣分別侵入 Nippon Zeon ZED-N50 顯影液和Nippon Zeon ZMD-B 定影液中顯影、定影，顯影、定影時間分別為120 s 和30 s，再將試樣用無水乙醇沖洗30 s 去除表面殘留定影液，最后使用干燥球?qū)⒃嚇哟蹈伞?/p>

厚度為587 nm 的ZEP-520 光刻膠制備的10 000線/mm 的高頻正交光柵，如圖8 所示。光柵柵格清晰，對比度高，其局部放大圖如插圖顯示，斑點(diǎn)大小均勻，直徑為50 nm，周期為100 nm，從圖8 中未見光刻膠開裂及脫落。利用幾何相位法計(jì)算圖8 藍(lán)色方框中的光柵間距誤差，圖9 中光柵X、Y 方向的間距誤差均低于1.3%，1.3%的誤差可能歸因于不良的實(shí)驗(yàn)條件，從而影響了電子束的聚焦和像散。

圖8 ZEP-520 光刻膠光柵形貌Fig.8 ZEP-520 photoresist grating topography

圖9 光柵形貌和光柵間距誤差光柵形貌、X 方向光柵間距誤差和Y 方向光柵間距誤差Fig.9 Grating profile and grating pitch error grating profile (a), X direction grating pitch error (b) and Y direction grating pitch error (c)

3 結(jié)論

1）臨界載荷LC2、裂紋擴(kuò)展阻力(LC2–LC1)、劃痕韌性LC1·(LC2–LC1)和結(jié)合能均隨光刻膠厚度呈線性增加，其中厚度為587 nm 的光刻膠的LC2、(LC2–LC1)以及LC1·(LC2–LC1)值分別為厚度是425 nm 光刻膠的2.12、2.24、4.26 倍；當(dāng)厚度大于529 nm 時，結(jié)合能趨于定值0.17 J/m2。光刻膠厚度為587 nm 的高頻正交光柵，曝光區(qū)域斑點(diǎn)大小均勻，直徑約為50 nm，光柵未見明顯脫落和開裂，幾何相位法分析光柵間距誤差在1.3%以內(nèi)。

2）在ZEP-520 光刻膠制備過程中，適當(dāng)增加光刻膠厚度可以有效提高光刻膠韌性，緩解光刻膠開裂，并能增強(qiáng)光刻膠與襯底的結(jié)合力，避免光刻膠脫落。