光敏電阻法測量表面活性劑在CO2 中的濁點(diǎn)壓力

宮厚健，呂 威，桂文宇，李亞軍，董明哲

（中國石油大學(xué)（華東） 非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

超臨界CO2作為一種環(huán)境友好且無毒的溶劑，近年來受到廣泛的關(guān)注[1-3]。由于其較低的臨界壓力和溫度，容易達(dá)到超臨界態(tài)，并且超臨界流體的性質(zhì)介于氣體和液體之間，其密度接近于液體，但黏度接近于氣體，因此具有較好的流動性和傳遞性能。同時，超臨界CO2的物理化學(xué)性質(zhì)（如黏度、密度、擴(kuò)散系數(shù)、溶劑化能力等）可通過溫度和壓力的變化進(jìn)行連續(xù)調(diào)控[4-5]，也因此超臨界CO2被廣泛地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。特別是在非常規(guī)油氣開發(fā)領(lǐng)域，注CO2成為提高采收率的重要方法，同時在開發(fā)過程中還能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的地質(zhì)埋存，減少溫室氣體對環(huán)境的影響[6-8]。

為了更好地提高采收率，往往需要在超臨界CO2中加入表面活性劑來降低超臨界CO2體系與原油的最低混相壓力，提高超臨界CO2的黏度[9-11]。因此，研究表面活性劑在超臨界CO2中的相行為，對于指導(dǎo)超臨界CO2/表面活性劑在生產(chǎn)中的應(yīng)用具有重要的意義。Consan 和Smith 曾研究了130 多種表面活性劑在CO2中的相行為，研究發(fā)現(xiàn)含有聚氧乙烯、聚氧丙烯或者乙二醇基團(tuán)的表面活性劑在CO2中具有較好的溶解性[9]。Sarbu 等[2]首次利用環(huán)氧丙烷和CO2合成了聚（醚-碳酸酯）化合物，通過研究該體系的濁點(diǎn)壓力發(fā)現(xiàn)這類化合物要比含氟化合物與CO2具有更低的混相壓力。Lee 等[12]研究了低分子量的聚二甲基硅氧烷以及不同親油基團(tuán)封端的兩親表面活性劑在CO2中的相行為，發(fā)現(xiàn)不同的親油基團(tuán)對該類表面活性劑的濁點(diǎn)壓力影響很大。

目前濁點(diǎn)壓力法是評價表面活性劑在CO2中相行為的最常用方法，其主要特點(diǎn)是操作簡單，對設(shè)備要求低，只要具有可視窗口，通過目測觀察的方法就能得到濁點(diǎn)壓力。但是，在實(shí)際操作中卻容易讓操作者產(chǎn)生很大的困惑，這是因?yàn)闈狳c(diǎn)的出現(xiàn)往往是連續(xù)變化的過程，隨著壓力的降低，體系由澄清變渾濁是連續(xù)變化的過程，到底哪一點(diǎn)是由澄清變?yōu)闇啙岬霓D(zhuǎn)折點(diǎn)，很難形成統(tǒng)一的認(rèn)識，不同的操作者讀取的壓力點(diǎn)往往不同。因此，目測的方法存在很大的誤差。基于此，本文在測量濁點(diǎn)壓力過程中引入了光敏電阻，利用光敏電阻隨光強(qiáng)度感應(yīng)的變化規(guī)律可以準(zhǔn)確地判定體系的濁點(diǎn)壓力。

1 光敏電阻法測量濁點(diǎn)壓力的原理

常規(guī)的用于測量表面活性劑在CO2體系中濁點(diǎn)壓力的裝置如圖1 所示，首先將體系的壓力升高，讓表面活性劑在CO2中達(dá)到溶解狀態(tài)，然后逐漸降低壓力，通過可視容器上預(yù)留的可視窗口來觀察容器內(nèi)體系狀態(tài)的變化，讀取體系由澄清變渾濁的壓力點(diǎn)，即為體系的濁點(diǎn)壓力。這種方法人為讀數(shù)時的誤差很大，而如果在圖1 所示裝置的基礎(chǔ)上，采用光敏電阻代替人眼來進(jìn)行判斷，則可以較為準(zhǔn)確地測定濁點(diǎn)壓力。改造裝置如圖2 所示，利用光敏電阻監(jiān)測穩(wěn)定光源透過CO2體系的光強(qiáng)度變化，通過歐姆表可以測得光敏電阻的電阻值，在改變壓力的過程中就可以得到電阻值隨壓力的變化曲線，從而得到濁點(diǎn)壓力。這主要是利用了光敏電阻的工作原理，光敏電阻是用硫化鎘或硒化鎘等半導(dǎo)體材料制成的特殊電阻器，其工作原理是基于內(nèi)光電效應(yīng)。光敏電阻對光線十分敏感，光照愈強(qiáng)，阻值就愈低，隨著光照強(qiáng)度的升高，電阻值迅速降低，其在無光照時呈高阻狀態(tài)。利用這一工作原理，可以得到如圖3 所示的光敏電阻的電阻值隨體系壓力的變化曲線，可以看到開始階段壓力較高，體系完全透明，電阻值很小且基本不隨壓力的降低而變化，隨著壓力的繼續(xù)降低，表面活性劑開始析出，體系的透光性變差，電阻值開始增大。因此，通過擬合的兩條直線的交點(diǎn)，可以很容易并準(zhǔn)確地確定體系的濁點(diǎn)壓力。

圖2 利用光敏電阻測量表面活性劑在CO2體系中濁點(diǎn)壓力的裝置圖

圖3 利用光敏電阻測量表面活性劑在CO2 體系中濁點(diǎn)壓力的數(shù)據(jù)處理示意圖

2 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：濁點(diǎn)壓力測量裝置，實(shí)驗(yàn)室組裝；光敏電阻，型號GM5516，深圳市沃德一佳科技有限公司；LED 光源，型號iPanel-6060，廣州茂榮光電科技有限公司；歐姆表，型號F15B+，美國福祿克電子儀器儀表公司。

藥品：CO2（純度99.8%，青島天源工業(yè)氣體有限公司），正十六醇（純度99.8%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），烷基嵌段聚醚表面活性劑（純度99.5%，江蘇省海安石油化工廠），其分子結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

圖4 不同結(jié)構(gòu)烷基嵌段聚醚表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)圖

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）打開溫度控制系統(tǒng)，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度50 ℃；

（2）稱取一定質(zhì)量的表面活性劑，加入到可視容器中，裝入攪拌磁子，打開電磁攪拌器，連接管線，同時，通過氣體狀態(tài)方程計(jì)算質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.4%時，可視容器中所需要的CO2的壓力；

（3）利用高壓柱塞泵將中間容器Ⅰ和Ⅱ的活塞推到最左端，打開第一、第二、第三、第四和第七截止閥，其余截止閥關(guān)閉，打開真空泵將系統(tǒng)中空氣抽除；

（4）打開第二、第四、第五、第七、第八、第十和第十一截止閥，其余截止閥關(guān)閉，待中間容器Ⅰ中活塞移至最右端，讓中間容器Ⅰ和儲氣罐中充滿CO2；

（5）打開第二、第四、第六、第七和第八截止閥，其余截止閥關(guān)閉，開啟高壓柱塞泵，用水推動中間容器Ⅰ中的活塞向左移動，將CO2推到可視容器中，通過壓力傳感器記錄壓力值，直到可視容器中的壓力達(dá)到預(yù)定值；

（6）打開光源及歐姆表，打開第三、第四、第六、第七和第九截止閥，間歇性打開第十一截止閥，使可視容器中的CO2推動中間容器Ⅱ的活塞向右移動，中間容器中活塞右側(cè)的水流出，體系穩(wěn)定后記錄力傳感器的壓力值和歐姆表上顯示的光敏電阻的電阻值，之后繼續(xù)降低壓力；

（7）以記錄的光敏電阻的電阻值作為縱坐標(biāo)、體系的壓力作為橫坐標(biāo)作曲線，找出曲線變化的拐點(diǎn)，所對應(yīng)的壓力值即為該組成的濁點(diǎn)壓力；

（8）打開第三、第四、第六、第七和第九截止閥，其余截止閥關(guān)閉，開啟高壓柱塞泵，用水推動中間容器Ⅱ中的活塞向左移動，將CO2推到可視容器中，通過壓力傳感器記錄壓力值，直到可視容器中的壓力恢復(fù)到預(yù)定值，重復(fù)步驟（6）和（7）可多次測量求取濁點(diǎn)壓力的平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 不同親CO2 基團(tuán)對濁點(diǎn)壓力的影響

據(jù)文獻(xiàn)報道，聚氧丙烯（PO）和聚氧乙烯（EO）基團(tuán)都具有一定的親CO2性質(zhì)，為了研究它們的引入對烷基聚醚表面活性劑在CO2中相行為的影響，本文選擇了4 種不同的表面活性劑C8(EO)10、C8(PO)10、C8(EO)5(PO)6和C8(EO)5(PO)9，分子結(jié)構(gòu)如圖4 所示。利用光敏電阻法測得的電阻值隨體系壓力的變化曲線如圖5 所示，從圖中可以得到C8(EO)10、C8(PO)10、C8(EO)5(PO)6和C8(EO)5(PO)94 種不同結(jié)構(gòu)表面活性劑的濁點(diǎn)壓力分別為24.0、15.6、21.6 和20.7 MPa?？梢院苊黠@地看到，4 種表面活性劑中，C8(PO)10的濁點(diǎn)壓力最低，C8(EO)10的濁點(diǎn)壓力最高，C8(EO)5(PO)6的濁點(diǎn)壓力高于C8(EO)5(PO)9，充分說明了與EO 基團(tuán)相比，PO 基團(tuán)的引入更有利于降低烷基聚醚表面活性劑在CO2中的濁點(diǎn)壓力。

圖5 不同結(jié)構(gòu)的烷基聚醚（0.4%）-CO2 體系光敏電阻的電阻值隨體系壓力的變化

3.2 PO 基團(tuán)數(shù)目對濁點(diǎn)壓力的影響

通過前面的研究發(fā)現(xiàn)，PO 基團(tuán)的引入對于降低濁點(diǎn)壓力具有重要的作用。為此，本文又詳細(xì)研究了PO 基團(tuán)數(shù)目對烷基聚醚表面活性劑與CO2體系濁點(diǎn)壓力的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看到，C8(PO)3、C8(PO)6和C8(PO)10的濁點(diǎn)壓力分別為11.4、13.7 和15.7 MPa，可見，隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，體系的濁點(diǎn)壓力逐漸增加，PO 基團(tuán)的引入可以起到降低表面活性劑-CO2體系濁點(diǎn)壓力的作用，但隨著PO基團(tuán)數(shù)目的增加，又會導(dǎo)致濁點(diǎn)壓力升高。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，本文又對比研究了相同分子鏈長的C4(PO)3和正十六醇C16H33OH 與CO2體系的濁點(diǎn)壓力，如圖7所示。相同濃度的C4(PO)3和C16H33OH 的濁點(diǎn)壓力分別為10.1 和11.5 MPa，可見，C4(PO)3的濁點(diǎn)壓力要明顯地低于C16H33OH。因此，PO 基團(tuán)的引入確實(shí)能夠起到降低濁點(diǎn)壓力的作用，但是并不是PO 基團(tuán)數(shù)目越多越好，隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，分子鏈長度增加，濁點(diǎn)壓力又會增加。

圖7 C 4(PO)3 與正十六醇與CO2 體系光敏電阻的電阻值隨壓力的變化

3.3 烷基鏈長度對濁點(diǎn)壓力的影響

在烷基聚醚分子中，PO 基團(tuán)具有親CO2性質(zhì)，而烷基鏈具有親油性，圖8 給出了不同烷基鏈長度的烷基聚醚表面活性劑-CO2體系的濁點(diǎn)壓力，從圖中可以看出，隨著烷基鏈長度的增加，濁點(diǎn)壓力逐漸增加，并且當(dāng)烷基鏈碳原子數(shù)大于8 時，濁點(diǎn)壓力增加的幅度要更大，而同時考慮到烷基鏈越長，親油性越強(qiáng)，因此，烷基鏈應(yīng)當(dāng)選取合適的長度，即要保證足夠的親油性，又要保證有合適的親CO2特性。

圖8 不同烷基鏈長度的烷基聚醚（0.4%）-CO2 體系的濁點(diǎn)壓力隨烷基鏈長度的變化

4 結(jié)論

本文通過利用光敏電阻的特性建立了準(zhǔn)確測量表面活性劑-CO2體系濁點(diǎn)壓力的方法，并通過該方法對一系列不同結(jié)構(gòu)烷基聚醚表面活性劑-CO2體系的濁點(diǎn)壓力進(jìn)行了評價，主要得到以下結(jié)論：

（1）通過利用光敏電阻特性得到光敏電阻值隨體系壓力變化的曲線，依靠曲線拐點(diǎn)確定體系的濁點(diǎn)壓力，該方法準(zhǔn)確可靠、重復(fù)率高，可很好地避免人為誤差。

（2）PO 基團(tuán)較EO 基團(tuán)具有更強(qiáng)的親CO2性，PO 基團(tuán)的引入更有利于降低烷基聚醚在CO2中的濁點(diǎn)壓力，但隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，濁點(diǎn)壓力又會增加。

（3）烷基聚醚表面活性劑的烷基鏈越長，濁點(diǎn)壓力越高，當(dāng)烷基鏈碳原子數(shù)大于8 時，濁點(diǎn)壓力增加的幅度要更大，烷基鏈應(yīng)當(dāng)選取合適的長度，即要保證足夠的親油性，又要保證有合適的親CO2特性。