低溫甲醇洗熱再生塔內(nèi)雜質(zhì)成因分析及處理

方 偉

（安徽華誼化工有限公司，安徽蕪湖 238312）

0 引 言

安徽華誼化工有限公司（簡(jiǎn)稱安徽華誼）600kt／a甲醇項(xiàng)目由華陸工程科技有限責(zé)任公司總承包設(shè)計(jì)，其工藝路線為多噴嘴水煤漿氣化→等溫變換→低溫甲醇洗＋CO深冷分離＋硫磺回收→甲醇合成→甲醇精餾等，裝置于2012年4月27日正式投產(chǎn)。由于安徽華誼甲醇裝置需要向500kt／a醋酸裝置提供純度大于98.5%的原料CO，故設(shè)有CO原料氣的凈化、分離設(shè)施，CO原料氣凈化由低溫甲醇洗系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，CO分離則通過(guò)CO深冷分離系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。低溫甲醇洗系統(tǒng)采用林德低溫甲醇洗工藝，由2套洗滌系統(tǒng)組成，其中變換氣洗滌系統(tǒng)產(chǎn)出甲醇合成氣，未變換氣洗滌系統(tǒng)產(chǎn)出CO深冷分離系統(tǒng)的原料氣。

低溫甲醇洗工藝主要用于煤氣（或變換氣）的脫硫脫碳，具有高效、節(jié)能的特點(diǎn)。低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性、合成氣的脫硫深度在很大程度上與熱再生塔的運(yùn)行狀況有關(guān)，生產(chǎn)中低溫甲醇洗系統(tǒng)產(chǎn)生的雜質(zhì)很大一部分是在熱再生塔內(nèi)形成的，故避免熱再生塔內(nèi)雜質(zhì)的大量生成、累積，具有重要的意義。以下結(jié)合安徽華誼低溫甲醇洗系統(tǒng)的生產(chǎn)實(shí)際就有關(guān)情況作一介紹。

1 低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝流程及運(yùn)行情況

安徽華誼低溫甲醇洗系統(tǒng)采用丙烯制冷劑作為冷媒，有2套吸收系統(tǒng)，分別處理變換氣和未變換氣：變換氣經(jīng)洗滌凈化后，（H2S＋COS）脫除至0.1×10-6以下、CO2脫除至4.0% ～5.5%，再?gòu)?fù)溫至常溫后作為甲醇合成的原料氣，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后送往甲醇合成系統(tǒng)；未變換氣經(jīng)洗滌凈化后，CO2脫除至10×10-6以下，再?gòu)?fù)溫至常溫后進(jìn)入CO深冷分離系統(tǒng)分子篩吸附器內(nèi)進(jìn)一步脫除至CO2含量＜0.1×10-6，然后進(jìn)入CO冷箱深冷分離系統(tǒng)制備CO原料氣供醋酸裝置。

變換氣洗滌系統(tǒng)和未變換氣洗滌系統(tǒng)之甲醇溶液再生共用1套熱再生系統(tǒng)。2臺(tái)洗滌塔（1臺(tái)變換氣洗滌塔、1臺(tái)未變換氣洗滌塔）塔釜出來(lái)的含硫富甲醇，經(jīng)中壓閃蒸后，進(jìn)入氮?dú)鈿馓崴?，氣提出CO2；未變換氣洗滌塔中部的部分低硫富甲醇則作為半貧甲醇送往變換氣洗滌塔，作為變換氣洗滌用貧甲醇的補(bǔ)充液；未變換氣洗滌塔中部的另一部分低硫富甲醇經(jīng)過(guò)中壓閃蒸后，再進(jìn)一步閃蒸，產(chǎn)出的CO2產(chǎn)品氣送出界區(qū)，閃蒸后的甲醇一部分作為變換氣洗滌塔的半貧甲醇，另一部分則作為氮?dú)鈿馓崴南礈旒状?。閃蒸后的富甲醇經(jīng)氣提脫除大部分CO2后，進(jìn)入熱再生塔進(jìn)行深度再生，脫除酸性氣。低溫甲醇洗尾氣進(jìn)入尾氣洗滌塔，脫除尾氣中含有的少量甲醇，尾氣洗滌塔洗滌液進(jìn)入甲醇水分離塔以回收甲醇。

安徽華誼低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好：貧甲醇中水含量控制在0.1% ～0.3%，洗滌塔脫硫脫碳正常，凈化氣H2S含量控制在（0.02～0.04）×10-6，甲醇消耗正常，尾氣指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)排放指標(biāo)，系統(tǒng)各換熱器換熱效率無(wú)明顯變化、換熱正常。

2 熱再生塔內(nèi)形成異常雜質(zhì)之情況描述

低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，除了隨原料氣帶入的少量固體粉塵雜質(zhì)外，其他雜質(zhì)為系統(tǒng)運(yùn)行中介質(zhì)等反應(yīng)生成的。低溫甲醇洗系統(tǒng)洗滌、閃蒸、氣提區(qū)域溫度低，大部分塔、槽、管道材質(zhì)為低溫碳鋼，而富甲醇中溶解有H2S、CO2和水，介質(zhì)呈酸性，因而易造成碳鋼腐蝕；其中，帶有鐵素體的奧氏體材料的腐蝕尤為嚴(yán)重，長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中會(huì)生成羰基鐵，H2S的存在也會(huì)加速羰基化反應(yīng)的發(fā)生。

溶解于低溫甲醇中的羰基化合物，在低溫狀態(tài)時(shí)不會(huì)發(fā)生分解，而當(dāng)甲醇溶液進(jìn)行熱再生時(shí)會(huì)發(fā)生分解，形成Fe（CO和含硫的羰基鐵固體沉淀物［2］，這一現(xiàn)象在低溫甲醇洗復(fù)溫過(guò)程中尤為明顯，會(huì)出現(xiàn)氮?dú)鈿馓崴走^(guò)濾器壓差升高、塔底泵進(jìn)口過(guò)濾器堵塞、泵運(yùn)行中出現(xiàn)汽蝕等現(xiàn)象。這些沉淀物顆粒粒徑很小，通常為黑色粉末狀。位于熱再生塔塔底的貧甲醇過(guò)濾器更換濾芯時(shí)，較容易收集或發(fā)現(xiàn)這類雜質(zhì)——安徽華誼的貧甲醇過(guò)濾器濾芯更換周期為2～3個(gè)月，清理過(guò)程中能見到的雜質(zhì)的量不多，濾芯通常只附著少量顆粒物。

2020年7月末，甲醇水分離塔回流泵頻繁出現(xiàn)汽蝕，雖未對(duì)系統(tǒng)生產(chǎn)造成較大影響，但需頻繁倒備泵并清理其進(jìn)口過(guò)濾器濾網(wǎng)，2～3d左右就需進(jìn)行清洗，在拆卸下來(lái)的甲醇水分離塔回流泵過(guò)濾器中，除了黑色片狀顆粒外，還有白色片狀顆粒，白色片狀顆粒最大粒徑約2mm；貧甲醇過(guò)濾器壓差上漲速率也明顯加快。在此過(guò)程中，低溫甲醇洗系統(tǒng)操作無(wú)變化，甲醇中含水量穩(wěn)定，無(wú)明顯異常。

3 雜質(zhì)物化性質(zhì)分析

對(duì)2020年7月末拆卸貧甲醇過(guò)濾器過(guò)程中收集的雜質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)顆粒強(qiáng)度不高，尤其是白色片狀顆粒，用手可輕易碾碎；對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行煅燒處理，800℃煅燒3h后，測(cè)得雜質(zhì)含水分9%、灰分43.27%，燒余物呈棕褐色，無(wú)大塊白色雜質(zhì)，能見到小粒徑的白色顆粒。受雜質(zhì)分析方法和設(shè)備條件限制，對(duì)此次收集到的雜質(zhì)進(jìn)行了常規(guī)分析，具體如下。

3.1 雜質(zhì)溶解性

將黑色和白色雜質(zhì)混合物置于常溫蒸餾水中，黑色顆粒密度較大，沉于水底，白色顆粒可以漂浮在水面上；在水中浸泡24h，顆粒無(wú)變化，溶液為無(wú)色透明；在水中浸泡72h，肉眼觀察溶液色度無(wú)變化。將雜質(zhì)混合物置于精甲醇水溶液中浸泡24h，顆粒無(wú)變化，溶液無(wú)色透明。將雜質(zhì)混合物置于濃度為50%的鹽酸中，浸泡24h后，黑色和白色顆粒變化均不明顯，溶液呈淡黃綠色。表明雜質(zhì)不溶于水和甲醇，微溶于鹽酸。

3.2 雜質(zhì)煅燒后分析

煅燒過(guò)程中黑色和白色雜質(zhì)混合物經(jīng)過(guò)高溫氧化，成分發(fā)生變化，燒余物呈棕褐色，其中能見到小粒徑的白色顆粒，判斷可能有鐵的氧化物存在，分析過(guò)程如下。

（1）煅燒后雜質(zhì)水溶性：煅燒后雜質(zhì)在水中浸泡24h，顆粒無(wú)變化，溶液為無(wú)色透明。

（2）煅燒后雜質(zhì)與鹽酸的反應(yīng)情況：煅燒后雜質(zhì)置于濃度為50%的鹽酸中，浸泡24h后，雜質(zhì)微溶解，溶解液呈輕微黃綠色，殘存的少量白色顆粒溶解不明顯。

（3）雜質(zhì)溶于強(qiáng)氧化性酸的情況：為提高溶液氧化性，將煅燒后雜質(zhì)置于濃度為50%的鹽酸中并加入雙氧水，雜質(zhì)溶解度比在50%鹽酸中稍增大，雜質(zhì)殘余量減少，溶液顏色加深，表明雙氧水能加速雜質(zhì)顆粒在強(qiáng)酸中的溶解。

（4）雜質(zhì)溶于超強(qiáng)氧化性酸的情況：為提高雜質(zhì)的溶解性，將煅燒后雜質(zhì)置于50%鹽酸∶雙氧水∶硝酸＝8.0∶1.5∶0.5（體積比）的混合酸中，雜質(zhì)溶解度與在鹽酸＋雙氧水混合液中的現(xiàn)象相似，樣品混合物經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間（20h）放置，未溶物無(wú)明顯減少，能見到白色雜質(zhì)顆粒粒徑減小，溶液顏色加深，呈明顯的黃綠色，表明煅燒后雜質(zhì)溶解于強(qiáng)酸中時(shí)，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；放置后的酸溶液滴入至濃度為5%的NaOH溶液中，無(wú)明顯沉淀出現(xiàn)。

（5）雜質(zhì)溶于超強(qiáng)氧化性酸并加熱后的情況：雜質(zhì)溶解于超強(qiáng)酸中，放置20h，對(duì)酸和沉淀混合物加熱煮沸后，未溶物含量明顯減少，溶液呈黃綠色且顏色明顯加深，無(wú)肉眼可見小顆粒白色雜質(zhì)，且雜質(zhì)顆粒粒徑明顯減??；加熱后的混合物溶液滴入至濃度為15%的NaOH溶液中，出現(xiàn)紅褐色絮狀物；過(guò)濾絮狀物，將濾出的沉淀混合物放置于無(wú)水乙醇中，雜質(zhì)未見溶解，再往沉淀和乙醇混合物中加入50%的鹽酸，沉淀溶解，溶液呈黃色，這些現(xiàn)象符合Fe（OH）3不溶于乙醇、易溶于酸、鐵離子溶液呈黃色的特性，表明紅褐色絮狀物為Fe（OH）3，進(jìn)一步驗(yàn)證了黑色和白色雜質(zhì)混合物中有鐵的氧化物存在。

4 雜質(zhì)可能成分分析

對(duì)低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)不同區(qū)域甲醇溶液pH進(jìn)行檢測(cè)，H2S濃縮塔上塔、H2S濃縮塔塔底、貧甲醇槽、熱再生塔塔底、熱再生塔塔頂、甲醇水分離塔塔底的甲醇溶液pH分別為5.0、6.0、7.5、7.5、8.5、7.7。簡(jiǎn)言之，低溫甲醇洗系統(tǒng)中洗滌、閃蒸、H2S濃縮等低溫區(qū)域甲醇溶液呈弱酸性，而熱再生區(qū)域甲醇溶液呈堿性。

安徽華誼低溫甲醇洗系統(tǒng)生產(chǎn)中會(huì)有計(jì)劃性地替換一部分甲醇，系統(tǒng)內(nèi)甲醇品質(zhì)相對(duì)較好。但由于上游系統(tǒng)帶入和系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)生成，系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)除了Fe（OH）3，可能還有其他雜質(zhì)存在。對(duì)貧甲醇中雜質(zhì)（元素）含量進(jìn)行檢測(cè)，貧甲醇中離子含量分析結(jié)果為：鋁離子47.4×10-6、鈣離子17.2×10-6、硼離子19.7×10-6、銅離子3.4×10-6、硒離子22.1×10-6、鉍離子6.1×10-6、鉻離子0、鐵離子0、鎳離子0。

低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)甲醇中水含量較低（約0.1%），低溫甲醇中因含有大量CO2和H2S，甲醇呈酸性。熱再生塔脫除富甲醇中的H2S和CO2后，甲醇溶液pH升高，這是由于系統(tǒng)內(nèi)氨較多導(dǎo)致的。熱區(qū)甲醇中有氨、水、CO2等，具備形成OH-的條件，熱區(qū)甲醇呈堿性，也可予以驗(yàn)證；另外，甲醇中含有H2S、SO2和水，具備形成SO2-4和SO2-3的條件。

低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)甲醇有一定的腐蝕性，碳鋼管道和設(shè)備在運(yùn)行中發(fā)生腐蝕，形成鐵離子。溶解于低溫甲醇溶液中的羰基化合物，在低溫區(qū)域不會(huì)發(fā)生分解，而當(dāng)甲醇溶液進(jìn)行熱再生時(shí)羰基化合物將會(huì)發(fā)生分解，形成FeS，即存在Fe2＋，在堿性環(huán)境下，能生成Fe（OH）2；而且，甲醇溶液中還存在其他金屬離子，如Al3＋濃度較高，會(huì)形成難溶于酸的Al（OH）3、Al2（SO4）3，共同形成雜質(zhì)并析出，而低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)甲醇中有少量煤灰（含未完全燃燒反應(yīng)的碳和燒余的硅酸鹽），以硅酸鹽或煤灰顆粒為中心，周圍沉淀吸附Fe（OH）2和Al（OH）3，形成白色片狀顆粒，且這些顆粒為內(nèi)部中空、外部相對(duì)致密的形態(tài)，這是雜質(zhì)可能的形成原因。

結(jié)合上述雜質(zhì)物化性質(zhì)分析，可總結(jié)為：①白色顆粒能漂浮在水面，表明其相對(duì)密度不大（或有中空結(jié)構(gòu)）；②煅燒后燒余物為紅棕色，表明雜質(zhì)顆粒表面可能含有Fe（OH）2，煅燒過(guò)程中Fe（OH）2氧化成Fe2O3、Al（OH）3受熱分解，表征為煅燒后其外表面發(fā)生顏色變化；③雜質(zhì)顆粒加酸溶解后溶液呈黃綠色，再次驗(yàn)證鐵元素的存在，放置后反應(yīng)加強(qiáng)（顏色加深），表明雜質(zhì)顆粒反應(yīng)速度較慢；④雜質(zhì)顆粒和強(qiáng)酸混合物經(jīng)加熱后，溶液顏色變化明顯、雜質(zhì)顆粒粒徑明顯減小，表明雜質(zhì)顆粒外表面被反應(yīng)剝離而反應(yīng)加劇，而經(jīng)過(guò)加熱后之前殘存顆粒粒徑明顯減小，無(wú)肉眼可見白色顆粒，表明雜質(zhì)或已反應(yīng)完全。

5 原因分析及處理措施

2020年7月末甲醇水分離塔回流泵頻繁出現(xiàn)汽蝕后，在控制室調(diào)閱DCS中操作趨勢(shì)圖，對(duì)生產(chǎn)情況進(jìn)行核對(duì)，以排除可能因操作偏差而導(dǎo)致的異常：熱再生塔蒸汽流量未減少，熱再生效果較好；變換氣洗滌塔出口工藝氣中H2S含量控制在（0.02～0.04）×10-6，且通過(guò)調(diào)大、調(diào)小貧甲醇流量，塔頂工藝氣中CO2含量也相應(yīng)變化，表明低溫甲醇洗系統(tǒng)脫硫脫碳正常；對(duì)貧甲醇中水含量加大分析頻次，水含量為0.2%，屬正常范圍；對(duì)洗滌塔噴淋甲醇流量計(jì)進(jìn)行檢查和校驗(yàn)，流量顯示正常，近期流量控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，操作正常，且系統(tǒng)水含量正常，表明洗滌塔噴淋甲醇噴頭霧化效果正常，能將原料氣中的水吸收再送往甲醇水分離塔處理；若甲醇水分離塔工況異常（回流量少、負(fù)荷波動(dòng)大、塔內(nèi)件工作異常），原料氣中雜質(zhì)顆粒隨噴淋甲醇進(jìn)入塔內(nèi)，可能隨甲醇水分離塔塔頂氣相進(jìn)入熱再生塔并流動(dòng)至塔底，在甲醇水分離塔回流泵過(guò)濾器內(nèi)累積，但甲醇水分離塔塔頂回流洗滌量正常，塔壓差正常，其負(fù)荷控制穩(wěn)定，這就排除了雜質(zhì)帶入熱再生塔內(nèi)的可能。

在調(diào)閱變換系統(tǒng)操作趨勢(shì)圖時(shí)發(fā)現(xiàn)除氨塔冷密封水流量較小，較平時(shí)偏小1t／h以上，這可能是造成熱再生塔內(nèi)雜質(zhì)增多的原因。由于除氨塔冷密封水流量偏小，除氨塔負(fù)荷較高，出除氨塔合成氣中固體（煤渣等）含量會(huì)增加，特別是大顆粒固體雜質(zhì)帶入量會(huì)增多，在其進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)后，噴淋甲醇量沒有增大，未能及時(shí)將增多的固體雜質(zhì)脫除，固體雜質(zhì)及碳鋼腐蝕生成的羰基鐵等化合物隨甲醇來(lái)到熱再生塔，當(dāng)甲醇溶液熱再生時(shí)發(fā)生分解，形成以煤灰顆粒等為中心、周圍沉淀吸附Fe（OH）2和Al（OH）3的雜質(zhì)，導(dǎo)致熱再生塔塔底的甲醇水分離塔回流泵過(guò)濾器堵塞，貧甲醇過(guò)濾器壓差上漲加快，繼而引起甲醇水分離塔回流泵頻繁出現(xiàn)汽蝕；較大的固體顆粒形成結(jié)晶核，并在熱再生塔內(nèi)吸附金屬離子和陰離子，生成Fe（OH）2和Al（OH）3白色片狀雜質(zhì)。

為此，及時(shí)增加除氨塔冷密封水流量，并增加洗滌塔噴淋甲醇流量和甲醇水分離塔塔頂回流量，2d后甲醇水分離塔回流泵汽蝕現(xiàn)象消失，后期檢查甲醇水分離塔回流泵過(guò)濾器，無(wú)片狀雜質(zhì)顆粒，僅有少量粉末狀顆粒，甲醇水分離塔回流泵運(yùn)行正常。從發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器中雜質(zhì)異常至甲醇水分離塔回流泵運(yùn)行恢復(fù)正常，整個(gè)過(guò)程持續(xù)時(shí)間約15d。

6 結(jié)束語(yǔ)

低溫甲醇洗系統(tǒng)作為重要的煤氣凈化工序，其運(yùn)行的穩(wěn)定與否直接關(guān)系到上下游系統(tǒng)的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行，雜質(zhì)的帶入、甲醇品質(zhì)變差，均不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，故需對(duì)異?，F(xiàn)象予以消除并在檢修期間置換甲醇，降低甲醇中的雜質(zhì)含量，保證甲醇的品質(zhì)?？傊ㄟ^(guò)及時(shí)排查及優(yōu)化操作，安徽華誼解決了600kt／a甲醇裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)出現(xiàn)的甲醇水分離塔回流泵頻繁汽蝕問(wèn)題，為低溫甲醇洗系統(tǒng)的長(zhǎng)周期、穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障。