Co對(duì)工業(yè)V-Mo/Ti脫硝催化劑的影響

常崢?lè)?劉 洋,高義博,黃 力,縱宇浩,王 虎,李金珂,韓 沛

(1.大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 分析測(cè)試中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外燃煤電廠的脫硝工程，可在脫硝催化劑的作用下，將燃煤電廠煙氣中的氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化為無(wú)害的N2和H2O[1]。工業(yè)脫硝催化劑以釩鈦系為主，主要成分為V2O5-MoO3(WO3)/TiO2，按型式又可分為蜂窩式、平板式和波紋板式3種。釩鈦系催化劑的活性溫度窗口通常在320～420 ℃。然而，當(dāng)燃煤電廠低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，煙氣溫度較低，催化劑難以達(dá)到較好的脫硝效果[2-3]。為此，采用有效手段，提高催化劑的低溫脫硝活性，擴(kuò)寬催化劑的活性溫度窗口，成為近年來(lái)大氣污染防治領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

采用過(guò)渡金屬對(duì)釩鈦系催化劑進(jìn)行改性，是提升催化劑脫硝活性的有效手段。段景衛(wèi)等[4]采用等體積浸漬法制備了不同濃度的CrCl3釩鈦基催化劑，發(fā)現(xiàn)添加Cr可以提高催化劑的比表面積和表面酸性，有利于提升催化劑脫硝效率。吳彥霞等[5]發(fā)現(xiàn)向V-Mo/Ti脫硝催化劑上摻雜ZrO2后，可增強(qiáng)催化劑吸附和氧化NO的能力，增加催化劑的弱酸量，提高催化劑的脫硝性能。課題組之前研究發(fā)現(xiàn)，Y可以提升V-Mo/Ti催化劑的(V4++V3+)/V5+和Oα/(Oα+ Oβ)的物質(zhì)的量比，有利于增強(qiáng)催化劑脫硝性能[6]。

Co是工業(yè)催化領(lǐng)域常用的過(guò)渡金屬元素。在脫硝催化劑方面，Co已應(yīng)用于Ce基脫硝催化劑[7]、Fe基脫硝催化劑[8]、Mn基脫硝催化劑[9]的改性，研究發(fā)現(xiàn)摻雜Co能增加與活性組分的相互作用，提高催化劑的氧化還原性能及分散度，增加表面酸性位數(shù)量，減少硫酸根離子和水分子在催化劑表面的累積,從而增強(qiáng)催化劑的抗水抗硫性能[10-12]。

然而，目前對(duì)釩鈦系催化劑進(jìn)行Co改性研究的報(bào)道較少。筆者采用浸漬法，將Co負(fù)載在工業(yè)V-Mo/Ti脫硝催化劑上，通過(guò)XRD、XRF、N2-吸附脫附、H2-TPR等表征手段，研究了Co對(duì)催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響。并且，通過(guò)固定床微型評(píng)價(jià)裝置，對(duì)比了負(fù)載Co前后催化劑脫硝性能的變化。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

采用某公司生產(chǎn)的工業(yè)V-Mo/Ti脫硝催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。將催化劑研碎后，過(guò)180～150 μm(80～100目)篩。隨后，稱取一定量的催化劑粉末，浸漬在硝酸鈷水溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h，經(jīng)烘干，500 ℃ 焙燒2 h后，制得不同CoO含量的V-Mo-Co/Ti催化劑。將V-Mo/Ti催化劑記為CO-1，按CoO負(fù)載量由低到高的順序，將3種V-Mo-Co/Ti催化劑依次記為CO-2、CO-3和CO-4，Co(0.9)/Ti為二氧化鈦上負(fù)載了0.9%的CoO。

1.2 催化劑表征

XRF在ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。

N2-吸附脫附在美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2000型比表面積測(cè)定儀上進(jìn)行，在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕竭^(guò)程，根據(jù)BET公式計(jì)算其比表面積。

H2-TPR在美國(guó)Micromeritics公司的AutoChem II 2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取0.05 g樣品，置于U型石英管中，在He氣氛下200 ℃吹掃1 h，冷卻至室溫后，切換5% H2/Ar混合氣，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原分析。

NH3-TPD在美國(guó)Micromeritics公司的AutoChem II 2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取0.10 g樣品，置于U型石英管中，在He氣氛下200 ℃吹掃1 h，冷卻至室溫后進(jìn)氨至吸附平衡。隨后，將氣體切換成He，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附分析。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的脫硝性能測(cè)試在固定床微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。催化劑裝填量0.25 mL，體積空速為240 000 h-1。模擬煙氣流量1 L/min，模擬煙氣組成為：NH3體積分?jǐn)?shù)500×10-6，NO體積分?jǐn)?shù)500×10-6，5% O2，平衡氣為N2。采用美國(guó)EMERSON公司的MPO3000型煙氣分析儀分析反應(yīng)前后的NO濃度。催化劑的脫硝效率η計(jì)算公式為

式中，φ(NO)in為入口煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)；φ(NO)out為出口煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

表1為不同催化劑的XRF分析數(shù)據(jù)和孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)。CO-1～CO-4催化劑的V2O5、MoO3含量基本一致，分別在1.0%、2.5%左右。CO-1催化劑的比表面積和孔容較大，分別達(dá)到74.4 m2/g和0.356 cm3/g。隨著CoO負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積和孔容略降低，平均孔徑增大。這是由于CoO的增加堵塞了載體部分微孔所致。

表1 不同催化劑的XRF和孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

圖1為不同催化劑的N2-吸附脫附等溫線。4種催化劑的N2吸附脫附等溫線均為IV型，H3型遲滯環(huán)，即催化劑的孔道結(jié)構(gòu)為狹縫型。由圖1可知，4種催化劑的N2吸附脫附等溫線無(wú)明顯差異，結(jié)合表1中的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為，CoO的負(fù)載沒(méi)有顯著影響載體的孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 不同催化劑的N2吸附脫附等溫線Fig.1 Isotherms of N2 adsorption and desorption over different catalysts

圖2為不同催化劑的H2-TPR圖。Co(0.9)/Ti樣品在426 ℃處出現(xiàn)耗氫峰，對(duì)應(yīng)樣品上CoO的還原。CO-1催化劑在406 ℃處出現(xiàn)耗氫峰，歸屬催化劑上MoOx和VOx的還原。V-Mo-Co/Ti催化劑同樣在350～450 ℃出現(xiàn)1個(gè)耗氫峰，包含了V、Mo、Co三種氧化物的還原，因此隨著CoO負(fù)載量的增加，催化劑耗氫峰的峰面積逐步增大。由圖2還可以看出，CO-2和CO-1的耗氫峰峰頂溫度差異不大，繼續(xù)增加催化劑上CoO含量，催化劑的耗氫峰峰頂溫度向高溫方向移動(dòng)。說(shuō)明負(fù)載過(guò)量CoO，會(huì)降低V-Mo/Ti催化劑還原性能。

圖2 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles for different catalysts

通常，V-Mo/Ti催化劑還原性能的改變與催化劑上VOx物種的結(jié)構(gòu)有關(guān)。文獻(xiàn)[13]指出，釩鈦系催化劑中，當(dāng)相鄰的單體釩結(jié)合形成聚合釩時(shí)，V—O—V 鍵增加，V—O—Ti鍵減少，VOx物種與載體之間的結(jié)合力降低，從而導(dǎo)致催化劑的還原性能下降。為此，對(duì)各催化劑進(jìn)行拉曼光譜分析如圖3所示。由圖3(a)可以看出，4種催化劑均在638、514和395 cm-1處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰[14]，說(shuō)明Co的添加不影響載體TiO2的晶型。圖3(b)中，各催化劑均出現(xiàn)3個(gè)拉曼吸收峰，位于1 070、961和791 cm-1處，分別對(duì)應(yīng)催化劑上單體釩[15]、聚合釩[16]和MoO3[17]。4種催化劑的拉曼吸收峰的出峰位置基本一致，說(shuō)明添加CoO對(duì)催化劑上VOx、MoOx物種結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大影響。相比V-Mo/Ti催化劑，V-Mo-Co/Ti催化劑的還原性能降低，可能是由于CoO覆蓋了部分催化劑的活性位。

不同催化劑的NH3-TPD分析圖如圖4所示，4種催化劑均在300～450 ℃出現(xiàn)NH3脫附峰。隨CoO含量增加，催化劑的NH3脫附峰面積逐漸增加，催化劑上CoO的負(fù)載量提升至0.93%時(shí)，催化劑的NH3脫附峰面積最大，說(shuō)明CoO的負(fù)載增加了催化劑的酸量。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of different catalysts

圖5為不同催化劑的脫硝效率。由圖5可知，Co(0.9)/Ti樣品的脫硝效率較低，煙氣溫度達(dá)到430 ℃時(shí)，該樣品的脫硝效率僅23%。CO-1催化劑在煙溫250～340 ℃時(shí)脫硝效率較低，當(dāng)煙氣溫度高于300 ℃，催化劑的脫硝效率達(dá)80%以上。向V-Mo/Ti催化劑上負(fù)載0.28%的CoO后，催化劑的脫硝效率提升明顯，煙溫280 ℃時(shí)，催化劑的脫硝效率達(dá)80%以上。繼續(xù)增加CoO負(fù)載量至0.61%，催化劑的整體脫硝效率較CO-2催化劑有所降低。對(duì)于CO-4催化劑，煙溫310 ℃時(shí)，催化劑的脫硝效率達(dá)84%，隨后隨溫度升高，脫硝效率逐漸降低。

圖5 不同催化劑的脫硝效率Fig.5 NOx conversion of different catalysts

文獻(xiàn)[18-21]報(bào)道，釩鈦系脫硝催化劑的還原性能和酸性性能共同影響催化劑的脫硝活性。結(jié)合H2-TPR和NH3-TPD的結(jié)果，CO-2催化劑與CO-1催化劑相比還原性能基本一致，但酸性性能提升，因此脫硝活性提高。繼續(xù)增加CoO負(fù)載量，盡管催化劑酸性進(jìn)一步增加，但催化劑的活性組分V2O5被CoO覆蓋，減少了其與反應(yīng)氣體的接觸，脫硝活性下降。

煙氣中的SO2、H2O對(duì)催化劑會(huì)產(chǎn)生不利影響，因此，抗SO2、H2O性能是催化劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)。對(duì)CO-1和CO-2催化劑進(jìn)行抗SO2、H2O性能測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。在280 ℃時(shí)2種催化劑運(yùn)行2 h后，向煙氣中注入體積分?jǐn)?shù)300×10-6的SO2和體積分?jǐn)?shù)2%的水蒸氣。隨后，催化劑的脫硝效率不同程度降低，CO-1催化劑的脫硝效率由55.1%降至34.8%，CO-2則降至61.8%。穩(wěn)定運(yùn)行約9 h后，切斷煙氣中SO2和H2O，2種催化劑的脫硝效率分別恢復(fù)到49.5%和76.5%，說(shuō)明催化劑上生成一定量的硫酸氫銨，抑制了催化劑的脫硝活性。運(yùn)行約12 h 后，煙氣溫度提升到370 ℃時(shí)，催化劑的脫硝效率提升至88%以上，這是高溫使催化劑表面的硫酸氫銨分解所致。繼續(xù)向煙氣中注入300×10-6的SO2和體積分?jǐn)?shù)2%的水蒸氣，催化劑的脫硝效率又有不同程度降低，CO-1比CO-2下降多。表明催化劑上負(fù)載一定量的CoO能夠有效增強(qiáng)催化劑的抗SO2、H2O性能。當(dāng)運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)到約22 h時(shí)，停止煙氣中SO2和H2O的注入，各催化劑的脫硝效率逐步恢復(fù)到92%左右。

圖6 不同催化劑的抗SO2、H2O性能Fig.6 Effects of SO2 and H2O on NOx conversion over different catalysts

3 結(jié) 論

1) 脫硝催化劑負(fù)載CoO后，催化劑的酸性性能有所提升。V-Mo-Co/Ti催化劑的脫硝效率優(yōu)于V-Mo/Ti催化劑。繼續(xù)增加CoO的負(fù)載量，盡管催化劑的酸性進(jìn)一步增加，但催化劑的活性組分被CoO覆蓋，減少了與反應(yīng)氣體的接觸，催化劑脫硝活性會(huì)下降。

2) 脫硝催化劑負(fù)載一定量Co后，能夠有效增強(qiáng)催化劑的抗SO2、H2O性能。