碳納米管對天然有機質(zhì)氯化消毒副產(chǎn)物生成的影響

李慧敏 陳學姣 尤明濤 孫衛(wèi)玲,?

碳納米管對天然有機質(zhì)氯化消毒副產(chǎn)物生成的影響

李慧敏1陳學姣2尤明濤1孫衛(wèi)玲1,?

1.北京大學環(huán)境科學與工程學院, 水沙科學教育部重點實驗室, 北京 100871; 2.北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院, 深圳市重金屬污染控制與資源化重點實驗室, 深圳 518055; ?通信作者, E-mail: wlsun@pku.edu.cn

以應(yīng)用廣泛的碳納米材料多壁碳納米管(CNTs)和水體中普遍存在的天然有機質(zhì)(NOMs)為研究對象, 探討 CNTs 對兩種不同種類 NOMs (Suwannee river standard humic acid, HASR 和 Suwannee river standard fulvic acid, FASR)氯化生成消毒副產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明, 與單一 NOMs 體系相比, CNTs 的存在會增加 HASR 和FASR 氯化生成三鹵甲烷(trihalomethanes, THMs)和鹵代乙酸(halogenated acetic acid, HAAs)的產(chǎn)量和初始速率。這是由于 CNTs 和 NOMs 均可以作為消毒副產(chǎn)物的前體物, 混合體系中氯化反應(yīng)活性位點數(shù)量增多, 因此產(chǎn)量和速率都有所提升。并且, 無論體系中是否存在 CNTs, HASR 生成 THMs 和 HAAs 的初始速率均高于FASR, 這是因為 HASR 的芳香共軛程度高于 FASR, 更易與次氯酸反應(yīng)。此外, 由于 CNTs 對 HASR 的吸附量高于 FASR, 因此 CNTs 對 HASR 氯化生成消毒副產(chǎn)物的影響大于 FASR。

碳納米材料; 天然有機物; 消毒副產(chǎn)物; 氯化

碳納米材料由于其優(yōu)異的機械和熱電性能而廣泛地應(yīng)用于水處理、傳感器和航天材料等領(lǐng)域[1-3], 產(chǎn)量和市場份額與日俱增[4-5]。在生產(chǎn)、運輸、儲存和處理處置過程中, 碳納米材料會不可避免地釋放到環(huán)境介質(zhì)中[6]。有研究發(fā)現(xiàn), 水樣中碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)在消毒過程中可以生成消毒副產(chǎn)物, 如三鹵甲烷(trihalomethanes, THMs)、鹵代乙酸(halogenated acetic acid, HAAs)和 N-亞硝基二甲胺等[7-9]。與其母體相比, 氯化后的碳納米材料往往性質(zhì)更穩(wěn)定, 流動性和遷移性更強, 因此潛在的危害性可能會增大[10-11]。也有研究表明, CNTs對水體中雙酚 A 氯化生成 THMs 有抑制作用, 且抑制程度與 CNTs 的濃度和官能團種類有關(guān)[12]。

天然有機質(zhì)(natural organic matters, NOMs)是一種含氧、氮和硫等官能團的芳香族和脂肪族有機化合物的非均相混合物, 普遍存在于水體中[13-14]。在氯消毒過程中, NOMs 的羧酸、烯醇氫、酚羥基、醇羥基、醚、酮、醛、酯、內(nèi)酯、酰胺和胺等官能團均能與氯或其他消毒劑發(fā)生氧化、加成和取代反應(yīng)[15], 生成消毒副產(chǎn)物。NOMs 中疏水性和親水性官能團含量的不同會影響 THMs 和 HAAs 的形成, 疏水性 NOMs 更有利于 HAAs 的產(chǎn)生[16]。

消毒副產(chǎn)物具有潛在的致畸、致癌和致突變性, 且在氯化飲用水中普遍存在[17-18], 因此研究消毒副產(chǎn)物的形成機制對公共衛(wèi)生和人體健康具有重要意義。迄今為止, 消毒副產(chǎn)物的研究大多只關(guān)注單一的有機物體系[19-22]或單一的碳納米材料體系[7-9], 針對有機物-碳納米材料混合體系氯化過程中消毒副產(chǎn)物形成的研究較少。由于碳納米材料的排放量日益增長, 進入水環(huán)境中的碳納米材料會不可避免地與水體中的 NOMs 發(fā)生相互作用, 從而影響其氯化消毒副產(chǎn)物的生成[23-25]。目前, 關(guān)于這一混合體系的反應(yīng)機制仍不清楚。

本研究以典型碳納米材料——多壁碳納米管和水體中普遍存在的 NOMs 為研究對象, 探討 CNTs對 NOMs 氯化過程消毒副產(chǎn)物生成的影響及機理, 研究結(jié)果可為碳納米材料和 NOMs 復(fù)合污染體系氯消毒過程中消毒副產(chǎn)物生成的預(yù)測與控制提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

次氯酸鈉(NaClO)溶液(4%)和硫代硫酸鈉購自Macklin Biochemical Co., Ltd (中國上海)。羧基(2.56%)碳納米管購自中國科學院成都有機化學有限公司, 純度>95%, 外徑為 8~15nm, 內(nèi)徑為 3~5nm, 長度為 0.5~2 μm。

兩種 NOMs 從國際腐殖酸協(xié)會(International Humic Substances Society, IHSS)購買, 分別為Su-wannee river standard HA (HASR)和 Suwannee river standard FA (FASR)。NOMs 儲備液配制方法: 取 30mg 的 NOMs 固體溶解于 20mL 超純水中(加入少量NaOH 溶解), 在 25°C 條件下振蕩 24 小時, 置于棕色瓶中避光冷藏。

1.2 消毒實驗

氯化消毒實驗在 125mL 碘量瓶中進行, 用磷酸鹽緩沖溶液(7.4±0.2, 20mM)控制體系的 pH 值。將CNTs (10mg/L)或 NOMs (5mg/L)加入碘量瓶中, 然后加入次氯酸鈉溶液, 初始氯濃度(以 Cl2計)為 10mg/L。將碘量瓶置于培養(yǎng)箱中, 在 180rpm 和 25± 1°C 條件下反應(yīng)。在不同的時間取出碘量瓶, 并用0.5gNa2S2O3進行淬滅反應(yīng), 取 5mL 懸浮液測定消毒副產(chǎn)物的濃度。在相同的條件下, 按照相同的程序, 對 NOMs-CNTs 混合體系進行氯化實驗。

1.3 NOMs表征方法

熒光光譜分析采用分子熒光光譜儀(Model Ca-ry Eclipse, Varian, 美國), 測定不同 NOMs 的三維熒光光譜(excitation emission matrix, EEM)。激發(fā)波長范圍為 190~550nm, 發(fā)射波長范圍為 190~550nm, 掃描速度為 800nm/min, 電壓為 800 V。

紫外吸收光譜分析采用紫外分光光度計(UV-1800, Shimadzu, 日本), 測定 NOMs 紫外可見光吸收光譜, 波長掃描范圍為 200~900nm。測定前, 將樣品 DOC 濃度稀釋到 8~10mg/L(采用總有機碳分析儀(TOC-VCPN, Shimadzu, 日本)測定 DOC 濃度)。計算樣品在 254 nm 時吸光度與 DOC 濃度的比值, 求得樣品的單位 DOC 紫外吸收強度(specific ultraviolet absorbance, SUVA)。

NOMs元素組成、13C NMR 碳形態(tài)分布以及官能團含量數(shù)據(jù)來自 IHSS 網(wǎng)站 (http://humic-substances. org/)。

1.4 CNTs表征方法

用納米粒度儀(ZS90, Malvern Instruments Ltd., Worcestershire, 英國), 在 pH 為 7.4 的條件下測量CNTs 和 CNTs-NOMs 的粒徑及 Zeta 電位隨時間的變化。利用 Smoluchowski 模型計算 Zeta 電位的電泳遷移率, 每個樣品至少測量6次。

1.5 消毒副產(chǎn)物分析方法

1.5.1 THM濃度測定

用吹掃捕集(Teledyne Tekmar)-氣相色譜/質(zhì)譜(GC-MSD, Agilent 7890B和5977B)分析 THMs, 通過外標法計算 THMs 濃度。吹掃捕集樣品濃縮器條件: 樣品/水稀釋比(體積比)為 1/1, 樣品體積為 5mL, N2吹掃流量為 40mL/min, 吹掃時間為 11min(40°C), 解吸時間為 2min(190°C), 烘烤時間為 8 min(200°C)。

使用 30m×0.25mm I.D., 0.14μm 膜厚度 DB-624 (J&W Scientific, 美國)毛細管柱進行色譜分離。GC 在不分流模式下操作, 噴射器端口溫度在200°C 下進行正常操作。GC-MS 界面溫度為 250°C。載氣流速為 1mL/min。GC 溫度程序設(shè)定為 38°C (保持 1.8min), 然后以 10°C/min 的速度升至 120°C, 最后以 15°C/min的速度升至 240 °C (保持2 min)[12]。

1.5.2 HAAs濃度測定

用氣相色譜法分析樣品中的 HAAs, 以甲基叔丁基醚(MTBE)為萃取劑, 通過內(nèi)標法計算 HAAs濃度, 使用 30 m×0.32 mm I.D., 0.25 μm膜厚度的石英毛細管柱進行色譜分析。氣相色譜條件的設(shè)定參考標準方法《水質(zhì)鹵代乙酸類化合物的測定氣相色譜法》(HJ758—2015)。

1.5.3余氯濃度測定

利用分光光度法分析樣品中的余氯, 以N,N-二乙基-1,4-苯二胺為顯色劑, 采用 10mm 比色皿, 在515nm 波長下測定吸光度, 具體操作流程參考《水質(zhì)游離氯和總氮的測定 N, N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》(HJ/T 586—2010)。

1.6 數(shù)據(jù)分析

氯化后 THMs (或 HAAs)的初始生成速率i(μg/(L·h))的計算公式[26]為

id[THMs] / d, (1)

其中, [THMs]為時刻的 THMs 濃度(μg/L),為反應(yīng)時間(h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NOMs性質(zhì)表征

HASR 和 FASR 樣品元素組成以及13C NMR 分析結(jié)果見表 1。相對于其他元素, HASR 和 FASR 的含碳量和含氧量較高。HASR 含碳量(52.63%)高于FASR (52.34%), 含氧量(42.04%)低于 FASR(42.98%)。有機物氧、氮含量之和與含碳量的摩爾比即為極性指數(shù), 可用于估算有機物分子的吸附性能[27]。FASR的極性指數(shù)稍高于 HASR。根據(jù)13CNMR 分析結(jié)果, 可計算有機物的芳香度, 即芳香碳含量 Cm芳與脂族碳含量 Cm脂之比[28]。HASR 的芳香度(0.43)高于FASR (0.35), 表明 HASR 疏水性強, 極性弱, 與元素組成分析結(jié)果一致。

對比不同 NOMs 官能團含量, HASR 的羧基含量(9.13%)低于 FASR (11.7%), 酚羥基含量(3.72%)高于 FASR (2.84%)(圖 1(b))。根據(jù) HASR 和 FASR 的紫外全掃描曲線(圖 1(a)), 可計算出 SUVA 和 E2/E3(圖 1(b))。其中, SUVA 表示 254nm 波長時, 單位DOC 的紫外吸收強度。SUVA 值越高, 有機物含有的芳香不飽和鍵越多, 芳香碳的含量也越高[29]。HASR的 SUVA 值高于 FASR, 表明 HASR 芳香碳含量較高[30], 與元素組成和13C NMR 的分析結(jié)果一致。

2/3表示在 250 nm 和 365 nm 波長下吸光度的比值, 其值越高, 說明有機物中碳原子結(jié)合程度越低。2/3與 NOMs 腐殖化程度(即有機物的分解)、分子量、芳香性和極性等性質(zhì)相關(guān)[31], 通常隨著芳香度和分子量的降低而增加[32]。HASR 的2/3值低于 FASR, 說明 HASR 的芳香度更高, 與 SUVA分析結(jié)果一致。

表1 NOMs樣品元素組成和13CNMR分析結(jié)果

說明: 數(shù)據(jù)來自國際腐殖質(zhì)協(xié)會網(wǎng)站(http://humic-substances.org/)。

圖1 NOMs紫外全掃曲線(a)、性質(zhì)(b)和三維熒光光譜(HASR(c)和FASR(d))

根據(jù)熒光光譜中激發(fā)和發(fā)射波長的范圍, 可區(qū)分 HASR (250nm350nm)[33]。如圖 1(c)和(d)所示, 樣品中存在兩個特征峰,峰位于ex/em= 350/460nm 處,'峰位于ex/em=230/440nm 處, 與文獻[34]一致。HASR 樣品中兩個特征峰強度比值(I/I)為 1.19, FASR 樣品中I/I為 1.20。Patel-Sorrentino 等[35]發(fā)現(xiàn), 河流水樣在不同的 pH 條件下,峰均呈現(xiàn)出比峰更強的熒光強度, 本研究的三維熒光結(jié)果與之一致。

2.2 消毒副產(chǎn)物生成動力學

2.2.1 CNTs氯化生成消毒副產(chǎn)物動力學

在 CNTs 氯化過程中, 檢出的 THMs 主要是三氯甲烷[12]; 檢出 3 種 HAAs, 分別為一氯乙酸(monoch-loroacetic acid, MCAA)、二氯乙酸(dichloroacetic acid, DCAA)和三氯乙酸(trichloroacetic acid, TCAA)。

氯化反應(yīng) 4 小時后, CNTs 快速形成 THMs, 濃度為 5.87μg//L, 隨后 THMs 生成量穩(wěn)步增加(圖 2 (a))。初始反應(yīng)速率i為 1.26μg/(L·h), 顯著低于文獻[12]報道的反應(yīng)速率, 主要原因是本實驗中[Cl2]0濃度為 10mg/L, 明顯低于文獻[12]中的氯濃度。

HAAs 生成量隨氯化反應(yīng)的進行而升高, 并在24 小時達到平衡(圖 2(b))。初始反應(yīng)速率i為 12.7 μg/(L?h)。3 種 HAAs 生成量排序為 TCAA>MCAA> DCAA,這是因為前體物 CNTs 中-OH 和共軛結(jié)構(gòu)較多, 更有利于生成 TCAA[36]。對比不同的消毒副產(chǎn)物, HAAs 生成量(59.2μg/L)明顯高于 THMs (21.6μg/L)。Verdugo 等[9]也發(fā)現(xiàn), CNTs 氯化生成的HAAs 量(102μg/L)高于 THMs (35μg/L), 本研究結(jié)果與之相似。文獻[9]中較高的消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量可能是初始氯濃度較高(15 mg/L)所致。

隨著消毒時間增加, 反應(yīng)體系中 DOC 含量逐漸上升(圖 2(c)), 主要原因是 CNTs 被氯氧化生成小分子的有機碳。氯的初始消耗速率非?？? 反應(yīng)前4 小時, 氯濃度從 10mg/L 快速降至 4.59mg/L, 并在 72 小時內(nèi)降至 1.19mg/L(圖 2(d)), 進一步證實體系中的 CNTs 被氯氧化, 且反應(yīng)速率較快。

2.2.2 NOMs氯化生成消毒副產(chǎn)物動力學

隨著氯化時間增長, NOMs 氯化產(chǎn)物中 THMs生成量在 48 小時內(nèi)呈增加趨勢, 48~72 小時內(nèi)基本上保持穩(wěn)定, HAAs 生成量 24 小時基本上達到平衡。Lu 等[37]發(fā)現(xiàn), 消毒副產(chǎn)物濃度隨著反應(yīng)時間的增加而增加, 但在 48~168 小時內(nèi)未觀察到顯著的差異。本研究的消毒副產(chǎn)物生成規(guī)律與之相似,原因可能是 NOMs 的活性消毒副產(chǎn)物前體位點在 48 小時內(nèi)幾乎被氯耗盡。NOMs 的 THMs 生成量高于HAAs (圖 3(a)和(b)), 而 CNTs 的 THMs 生成量低于HAAs, 可能是因為 CNTs 共軛結(jié)構(gòu)的含量高于NOMs, 更有利于HAAs的生成[16]。

[CNTs]0 = 10 mg/L, [Cl2]0 = 10 mg/L

兩種 NOMs, HASR 和 FASR 生成 THMs 的初始反應(yīng)速率分別為 7.75 和 5.71μg/(L?h), 生成HAAs 的初始速率分別為 13.3 和 12.6μg/(L?h)。HASR 的THMs 和 HAAs 生成量高于 FASR, 與文獻[38]報道結(jié)果相同, 可能是 HASR 的 SUVA 值較高導(dǎo)致。這可能是由于次氯酸分子更易進入 HASR大分子的活性位點中，與 HASR 結(jié)合形成氯化中間體，再與中間體結(jié)合生成消毒副產(chǎn)物[39]。

氯化過程中, 反應(yīng)體系中 DOC 的含量略有下降(圖 3(c)), 這是由于氯可以在一定程度上礦化NOMs[40], 使體系中的有機碳轉(zhuǎn)化為無機碳。氯的初始消耗速率非常快, 反應(yīng)前 4 小時, 氯的濃度從10mg/L 快速降至 3.33mg/L (HASR)和 3.69mg/L (FASR), 并在 72 小時內(nèi)降至 1.33 mg/L (圖 3(d))。

HASR 和 FASR 氯化生成 HAAs 含量排序為DCAA>TCAA>MCAA, 與文獻[41-42]報道的結(jié)果相似。對比不同的有機質(zhì), HASR 生成的 DCAA和TCAA 量高于 FASR, 生成的 MCAA 量低于 FASR(圖 4)。Reckhow 等[38]指出 HASR 比同一來源的FASR 產(chǎn)生更多的 DCAA 和 TCAA, 本研究結(jié)果與之一致。在氯化過程中, NOMs 活性位點的-H被Cl 取代, 經(jīng)水解后生成 DCAA[43]。TCAA 的生成機理有兩種: 1) DCAA 的氯取代; 2) TCAA 衍生物與氯反應(yīng)生成[38]。Reckhow 等[38]指出, DCAA 含吸電子基團, 氯取代較難發(fā)生, 而 TCAA 衍生物含共軛結(jié)構(gòu), 電子云密度較高, 更有利于次氯酸進攻。因此, 推測 TCAA 的生成機理為上述第 2 種, 且當-OH 或共軛結(jié)構(gòu)含量較高時, 體系中更容易生成TCAA[36,38,43-44]。

2.2.3 CNTs對NOMs氯化生成消毒副產(chǎn)物的影響

NOMs-CNTs 混合體系中, THMs 生成量在 24小時達到平衡(圖 5(a)), HASR-CNTs 和 FASR-CNTs混合體系的 THMs 初始生成速率i分別為 21.7 和16.9μg/(L?h), HASR-CNTs 生成的 THMs 量略高于FASR-CNTs, 這與單一體系 HASR 生成 THMs 量高于 FASR 一致。HAAs 生成量在 72 小時仍未達到平衡(圖 5(b)), HASR-CNTs 和 FASR-CNTs 混合體系的HAAs 初始生成速率i分別為 21.9 和 21.6μg/(L?h), HASR-CNTs 生成的 HAAs 量略低于 FASR-CNTs, 其原因?qū)⒃?2.3 節(jié)討論。隨著消毒時間增加, 混合體系中 DOC 含量有所增加(圖 5(c)), 主要原因是CNTs 可以與氯反應(yīng)生成小分子含碳有機物, 從而增加體系中 DOC 含量。氯消耗速度很快, 反應(yīng)前 4小時, 氯濃度減少 50%以上, 從 10mg/L 快速降至3.36mg/L (HASR-CNTs)和 3.53mg/LSR (FASR-CNTs),并在 24 小時消耗近90% (圖5(d))。

[NOMs]0 = 5 mg/L, [Cl2]0 = 10 mg/L

[NOMs]0 = 5 mg/L, [Cl2]0 = 10 mg/L

混合體系 HASR-CNTs 和 FASR-CNTs 生成的HAAs 排序為 DCAA>MCAA, 且分別在 48 和 4 小時達到平衡(圖 6(a)和(b))。TCAA 的生成量在 72 小時仍未達到平衡(圖 6(c)), 因此 NOMs-CNTs 混合體系中 HAAs 生成量平衡時間延長?；旌象w系中, HASR-CNTs 的 HAAs 生成量稍低于 FASR-CNTs(圖 5 (b))。進一步分析 3 種 HAAs 的生成動力學可知, HASR-CNTs 體系的 MCAA 和 DCAA 生成量稍高于 FASR-CNTs (圖 6(a)和(b)), 與單一體系規(guī)律一致。但是, TCAA 的生成量明顯低于 FASR-CNTs (圖 6(c)), 導(dǎo)致其產(chǎn)生的 HAAs 總量低于 FASR-CNTs 體系。盡管 CNTs 的-OH 含量和共軛程度更高, 但在混合體系中, CNTs 和 HASR 的相互作用強于 CNTs 和 FASR, 導(dǎo)致 CNTs 表面更多的活性位點被 HASR 占據(jù), 因此 HASR-CNTs 氯化生成的TCAA 量低于FASR-CNTs。

[CNTs]0 = 10 mg/L, [NOMs]0 = 5 mg/L, [Cl2]0 = 10 mg/L

[CNTs]0 = 10 mg/L, [NOMs]0 = 5 mg/L, [Cl2]0 = 10 mg/L

對比不同反應(yīng)體系消毒副產(chǎn)物生成量可知, 混合體系的 THMs 和 HAAs 生成量均高于單一體系, 而低于兩個單一體系的加和(表 2), 推測是由于混合體系中 CNTs 和 NOMs 均可以生成消毒副產(chǎn)物, 相比于單一體系, 前體物濃度提高, 因此生成的消毒副產(chǎn)物含量高于單一體系。在混合體系中, CNTs和 NOMs 可能會相互作用, 導(dǎo)致生成消毒副產(chǎn)物的活性位點減少, 同時反應(yīng)過程中氯的含量不斷減少, 因此混合體系中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量低于兩個單一體系的加和。

由表 2 可知, 混合體系的初始反應(yīng)速率均高于單一體系。不同體系生成 THMs 的初始速率i排序為 HASR-CNTs (21.7μg/(L·h))>FASR-CNTs (16.9μg/ (L·h))>HASR (13.3μg/(L·h))>FASR (12.6 μg/(L·h))。不同體系生成 HAAs 的初始速率i排序為 HASR-CNTs (21.9μg/(L·h))>FASR-CNTs (21.6μg/(L·h))>HASR (20.6μg/(L·h))>FASR (18.3μg/(L·h))。這是由于混合體系中 CNTs 和 NOMs 均可作為前體物, 體系中產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的活性位點數(shù)量多于單一體系, 同時反應(yīng)初期氯濃度較高并不是主要的速率限制因素, 因此混合體系的初始速率高于單一體系。

表2 不同體系消毒副產(chǎn)物生成動力學參數(shù)

注:a表示該體系中反應(yīng)未達到平衡, 顯示為 72 小時的產(chǎn)量。

在平衡時間方面, THMs 和 HAAs 的生成表現(xiàn)出不同的規(guī)律(表 2)?；旌象w系生成 THMs 的平衡時間為 24 小時, 相比于單一體系(CNTs 生成 THMs 的平衡時間>72 小時，NOMs 生成 THMs 的平衡時間為 48 小時), CNTs 的存在縮短了 THMs 生成達到平衡的時間, 推測是 CNTs 與 NOMs 的相互作用, 導(dǎo)致前體物團聚程度降低, 生成消毒副產(chǎn)物的活性位點更加暴露, 因此平衡時間縮短。混合體系生成HAAs 在 72 小時仍未達到平衡, 而單一體系 CNTs和 NOMs 分別在 8 和 24 小時就達到平衡, 說明CNTs 的存在延長了生成 HAAs 達到平衡的時間, 推測是由于 CNTs 主要通過 π-π 共軛作用和疏水作用吸附 NOMs, 因此 NOMs 共軛結(jié)構(gòu)主要與 CNTs作用, 不利于次氯酸的進攻, 導(dǎo)致混合體系生成HAAs 的平衡時間增加。

2.3 CNTs 影響 NOMs 氯化產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的機理

隨著消毒時間增加, UV254有增加的趨勢(圖 7 (a)), 可能是由于反應(yīng)中生成的新物質(zhì)增加了體系的吸光度?；旌象w系 UV254均低于單一體系, 說明混合體系的上清液中 NOMs 含量下降, 證實 CNTs對 NOMs 的吸附作用。單一體系 HASR 的 SUVA 明顯高于 FASR(圖 7(b)), 這是因為 HASR 的芳香度較高[30](表 1)。NOMs-CNTs 混合體系的 SUVA 低于單一體系, 說明單一體系的芳香度高于混合體系, 即混合體系中芳香度高的 NOMs 被 CNTs 吸附?？紤]到 CNTs 的高度共軛結(jié)構(gòu), 可推測二者之間的作用機理為疏水作用和 π-π 共軛作用, 這也與文獻中結(jié)果[23,30,45]一致。由于 CNTs 對 NOMs 的吸附量與有機物的芳香性有很好的正相關(guān)關(guān)系[23,30], 因此CNTs 對芳香碳含量較高的 HASR 吸附量高于FASR, 導(dǎo)致 CNTs 對 HASR-CNTs 混合體系中THMs 和 HAAs 的生成動力學影響比對 FASR-CNTs混合體系的影響更強。

[CNTs]0 = 10 mg/L, [NOMs]0 = 5 mg/L, [Cl2]0 = 10 mg/L

[CNTs]0 = 10 mg/L, [NOMs]0 = 5 mg/L

CNTs 的 zeta 電位為?24.8mV, 粒徑約為 1200 nm, NOMs 因其表面含酚羥基和羧基等官能團而帶負電荷(圖 7), 二者存在靜電斥力作用。但是, CNTs通過疏水作用和 π-π 共軛作用吸附 NOMs[23,30,45], 吸附 NOMs 后 CNTs 的 zeta 電位下降(約為?31.0 mV), 使得 CNTs 顆粒之間靜電斥力增大, 抑制 CNTs 團聚, 粒徑變小(590nm)(圖 7(c)和(d))。混合體系中的CNTs 團聚程度降低, 更有利于次氯酸的進攻, 這也可能是混合體系中 THMs 和 HAAs 初始生成速率高于單一體系的原因之一。

隨著氯化時間的延長, 單一體系和混合體系的熒光強度都在增加(圖 8), 與 UV254和 SUVA的 變化規(guī)律相同。反應(yīng) 72 小時后, 在ex/em=200/295nm和ex/em=250/295nm 處增加兩個熒光吸收峰, 推測為 NOMs 與氯反應(yīng)生成的氧化產(chǎn)物[46-47]。對比單一體系 NOMs 和混合體系 NOMs-CNTs 的熒光光譜, 氯化 4 小時后, 兩個體系熒光強度相近; 氯化 72 小時后, 單一體系的熒光強度明顯高于混合體系。這是由于混合體系中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量更高, 消耗的NOMs 前體物較多, 或部分 NOMs 被 CNTs 吸附, 導(dǎo)致混合體系的熒光強度降低, 與紫外吸收結(jié)果(圖7(a))一致。

3 結(jié)論

本文研究 CNTs 對 HASR 和 FASR 氯化過程中生成 THMs 和 HAAs 的影響。CNTs 單一體系中, CNTs 氯化生成的 HAAs 量高于 THMs。NOMs 單一體系中, 氯化 THMs 生成量高于 HAAs。由于HASR 的芳香程度高于 FASR, 導(dǎo)致 HASR 生成的消毒副產(chǎn)物的量更高。

NOMs-CNTs 混合體系氯化消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量高于 CNTs 和 NOMs 單一體系。CNTs 的存在縮短了混合體系生成 THMs 的平衡時間, 但延長了生成HAAs 的平衡時間。相比于單一體系, 混合體系的初始反應(yīng)速率較快。不同體系生成 THMs 的初始速率i(μg/(L·h))排序為 HASR-CNTs (21.7)>FASR-CNTs (16.9)>HASR (13.3)>FASR (12.6), 不同體系生成 HAAs 的初始速率i(μg/(L·h))排序為 HASR-CNTs (21.9)>FASR-CNTs (21.6)>HASR (20.6)>FASR(18.3)。CNTs 可通過疏水作用和 π-π 共軛作用吸附 NOMs, 且對芳香性更強的 HASR 吸附量高于FASR, 因此CNTs 對 HASR 氯化生成消毒副產(chǎn)物的影響強于FASR。

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Effects of Carbon Nanotubes on Formation of Disinfection By-Products during Chlorination of Natural Organic Matters

LI Huimin1, CHEN Xuejiao2, YOU Mingtao1, SUN Weiling1,?

1. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, The Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, Ministry of Education, Beijing 100871; 2. Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; ? Corresponding author, E-mail: wlsun@pku.edu.cn

Multi-wall carbon nanotubes (CNTs) and natural organic matters (NOMs) were chosen as target pollutants in this study. The effects of CNTs on the formation of disinfection by-products during chlorination of different types of NOMs (Suwannee river standard humic acid (HASR) and Suwannee river standard fulvic acid (FASR)) were investigated. Compared with the single system of CNTs or NOMs, the presence of CNTs increased the yields and initial formation rates of trihalomethanes (THMs) and halogenated acetic acids (HAAs) in the binary systems. Both CNTs and NOMs could serve as precursors of disinfection by-products, leading to more active sites for chlorination in NOMs-CNTs system. Therefore, the yields and initial formation rates of binary systems increased. Moreover, the initial formation rate of THMs and HAAs formed by HASR were higher than those formed by FASR in the absence and presence of CNTs. This was due to the higher aromaticity of HASR than FASR, which favored the attack of hypochlorous acid. In addition, the adsorption amount of HASR to CNTs was greater than FASR, which resulted in its stronger effects on the formation of disinfection by-products than FASR.

carbon nanomaterials; natural organic matters; disinfect by-products; chlorination

10.13209/j.0479-8023.2020.115

國家自然科學基金(51879001)資助

2020–01–16;

2020–02–28