有機(jī)添加劑對(duì)硫酸鹽體系電積鋅的影響

滿東旭，籍琪 ，周應(yīng)平, ，冷和, ，陳步明, , ，羅楓，黃惠, ，郭忠誠(chéng),

（1.昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3.云南省冶金電極材料工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650106）

目前我國(guó)年產(chǎn)鋅約600萬t，其中約90%采用濕法冶煉。濕法煉鋅工藝主要由焙燒、浸出、凈化、電積等工序組成，其中電積的能耗約占濕法煉鋅總能耗的80%。因此，降低電積過程的能耗對(duì)于降低濕法煉鋅的成本具有重要意義[1]。在電解液中加入添加劑是提高析氫過電位和降低雜質(zhì)離子干擾的有效方法之一。

此外，鋅電積過程中會(huì)產(chǎn)生較多的酸霧，這不僅危害人體健康，還會(huì)污染環(huán)境和損壞設(shè)備[2]。目前主要通過向電解液中添加酸霧抑制劑來抑制酸霧的產(chǎn)生。酸霧抑制劑多為表面活性劑，包括起泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、抑泡劑、消泡劑等[3-4]，通過在電解液表面形成油狀泡沫層來抑制酸霧的揮發(fā)。各種有機(jī)物也可能會(huì)吸附在電極表面，使鋅離子的沉積被抑制，電流效率降低，進(jìn)而影響陰極鋅產(chǎn)品的性能，生產(chǎn)成本增加[5-6]。大多數(shù)有機(jī)添加劑被用作析氫抑制劑和晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，只有適當(dāng)添加，才能獲得細(xì)致、平整的沉積物。明膠是工業(yè)領(lǐng)域較常使用的添加劑之一，但對(duì)于穩(wěn)定性好、效率高、成本低且環(huán)保的添加劑的研究和探索仍在繼續(xù)。A.M.Alfantazi等[7]的研究表明，在工業(yè)硫酸鋅電解液中添加鄰苯二胺后鋅電積的電流效率大幅降低，能耗增大，所得鋅沉積物含有針孔和硫酸鋅雜質(zhì)；添加10 mg/L木質(zhì)素磺酸鈉則對(duì)鋅電積的電流效率、能耗，以及鋅沉積物的性能無明顯的影響。J.MacKinnon等[8]的研究表明，杜弗洛(Dowfroth)起泡劑和皂苷單獨(dú)使用時(shí)都會(huì)降低電積鋅的電流效率，并改變鋅沉積物的微觀形貌和晶體取向；當(dāng)電解液中同時(shí)添加5 mg/L杜弗洛起泡劑、3 mg/L皂苷、0.015 mg/L Sb3+(以酒石酸銻鉀形式加入)和2 g/L Mn2+(以MnSO4形式加入)時(shí)，電流效率高達(dá)98.6%，所得鋅由均勻的針狀結(jié)構(gòu)組成。

本文研究了明膠、乙二醇和FS-101抑霧劑單獨(dú)使用或組合使用時(shí)對(duì)硫酸鋅體系電積鋅的電流效率、槽電壓、能耗和極化行為的影響，對(duì)沉積鋅的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并與從不含添加劑的電解液中獲得的鋅進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和設(shè)備

明膠：分析純，阿拉?。籉S-101抑霧劑：重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司；乙二醇：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；高純氧化鋅(99.9%)：上海緣江化工有限公司；濃硫酸：分析純，云南楊林工業(yè)開發(fā)區(qū)汕滇藥業(yè)有限公司；一級(jí)高純水：摩爾MU-05L；Pb-0.75%Ag板：昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司。

BT-300EA蠕動(dòng)泵：重慶杰恒蠕動(dòng)泵有限公司；HCJ-2E數(shù)顯磁力攪拌器：常州高德儀器制造有限公司；ME204電子天平(精度0.1 mg)：梅特勒-托利多(Mettler Toledo)；SU-8010掃描電鏡(SEM)：日本日立(Hitachi)；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)：德國(guó)布魯克(Bruker)；RST-5200電化學(xué)工作站：鄭州世瑞思有限公司。

1.2 電積鋅裝置

如圖1所示，電積鋅在160 mm × 100 mm × 100 mm的塑料槽中進(jìn)行，陽(yáng)極為Pb-0.75%Ag板，尺寸為50 mm × 85 mm × 7.2 mm；陰極為市售1070純鋁，尺寸為60 mm × 90 mm × 5 mm，邊緣用樹脂封閉，以防側(cè)面枝晶生長(zhǎng)。用BT-300EA蠕動(dòng)泵使電解液在電解槽中以約10 mL/min的速率循環(huán)，確保電解液混合均勻，由HCJ-2E磁力攪拌器控溫。

1.3 電積鋅工藝

電解液組成和工藝條件為：Zn2+50 g/L，濃硫酸150 g/L，明膠0 ～ 20 mg/L，乙二醇0 ～ 0.15 mol/L，F(xiàn)S-101抑霧劑0 ～ 20 mg/L，極間距3.0 cm，溫度(38 ± 2) ℃，磁力攪拌速率300 r/min，時(shí)間6 h。

每組條件進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，取平均值作為最終結(jié)果。

1.4 性能檢測(cè)和表征方法

電解過程中每隔1 h測(cè)量一次槽電壓，取平均值。電解結(jié)束后將沉積的鋅從鋁陰極上機(jī)械剝離，用去離子水反復(fù)清洗后常溫風(fēng)干，采用ME204電子天平稱量，按式(1)和式(2)計(jì)算電流效率(E)和能耗(W)。

式中m為陰極上實(shí)際析出的鋅質(zhì)量(單位：g)；I為電流(單位：A)；t為通電時(shí)間(單位：h)；q為鋅的電化學(xué)當(dāng)量[取1.219 5 g/(A·h)]；U為槽電壓(單位：V)。

采用掃描電鏡觀察電積鋅產(chǎn)品的表面形貌，并采用X射線衍射儀分析其物相。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試都在RST-5200電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電解液是含50 g/L Zn2+和150 g/L硫酸的溶液，38 ℃恒溫水浴，工作電極為1070純鋁(有效面積1 cm2)，輔助電極為4 cm2的鉑電極，參比電極為飽和硫酸亞汞電極(MSE)。每次測(cè)試前都先用2 000目砂紙打磨工作電極表面，再用稀硫酸漂洗，去離子水洗后用無水乙醇沖洗并風(fēng)干。陰極極化曲線測(cè)試的電位掃描范圍為-1.0 ～ -1.8 V，掃描速率均為5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑對(duì)電積鋅槽電壓、電流效率及能耗的影響

首先研究了單獨(dú)添加不同用量明膠、乙二醇及FS-101酸霧抑制劑時(shí)電積鋅受到的影響，接著取較佳用量的2種或3種添加劑進(jìn)行復(fù)配，結(jié)果如圖2和圖3所示。

鍍液不含添加劑時(shí)，鋅電積的電流效率為96.08%，鋅沉積量為29.88 g。添加10 mg/L明膠后電流效率和鋅沉積量分別增大至98.71%和30.69 g。隨著明膠質(zhì)量濃度的增大，電解液的黏度增大[9]，不利于Zn2+在陰極表面的沉積，導(dǎo)致電流效率降低，能耗升高。槽電壓受明膠的影響不大。綜合考慮后選擇明膠的質(zhì)量濃度為10 mg/L。

電解液中添加0.05 mol/L乙二醇后，槽電壓降低，電流效率升高。隨著乙二醇濃度的增大，槽電壓和電流效率明顯降低，能耗大幅上升，Zn沉積量顯著降低。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，電解液中加入乙二醇后邊緣區(qū)域的電流密度增大，導(dǎo)致邊緣鍍層產(chǎn)生鋅枝晶。較佳的乙二醇濃度為0.05 mol/L。

電解液中添加FS-101抑霧劑后，電流效率略降，能耗略降。當(dāng)FS-101抑霧劑的質(zhì)量濃度超過10 mg/L后，電流效率降低明顯，能耗升高。這可能是因?yàn)镕S-101抑霧劑濃度升高會(huì)導(dǎo)致陰極活性位點(diǎn)堵塞，阻礙了Zn成核。綜合考慮后選擇FS-101的質(zhì)量濃度為10 mg/L。

取較佳用量的2種或3種添加劑進(jìn)行復(fù)配，即10 mg/L FS-101抑霧劑 + 10 mg/L明膠(添加劑I)、10 mg/L FS-101抑霧劑 + 0.05 mol/L乙二醇(添加劑II)、10 mg/L明膠 + 0.05 mol/L乙二醇(添加劑III)或10 mg/L FS-101抑霧劑 + 0.05 mol/L乙二醇 + 10 mg/L明膠(添加劑IV)，電積鋅6 h。結(jié)果表明，10 mg/L FS-101抑霧劑與10 mg/L明膠復(fù)配時(shí)電流效率達(dá)到96.69%，能耗低至2 582.3 kW·h/t。10 mg/L FS-101抑霧劑與0.05 mol/L乙二醇復(fù)配時(shí)，雖然在降低槽電壓方面有明顯優(yōu)勢(shì)，但電流效率較低，不適合工業(yè)化推廣應(yīng)用。綜上所述，最佳的添加劑組合為10 mg/L FS-101抑霧劑 + 10 mg/L明膠。

2.2 不同添加劑對(duì)電積鋅過程電化學(xué)行為的影響

由圖4a可以看出，不同添加劑對(duì)鋅的沉積過程影響顯著，尤其是析氫過電位。在初始階段，陰極電流密度基本為零，表明此時(shí)電極表面基本沒有發(fā)生還原反應(yīng)。隨電位負(fù)移，陰極電流密度逐漸增大，均出現(xiàn)還原峰。單獨(dú)添加10 mg/L FS-101抑霧劑或0.05 mol/L乙二醇時(shí)還原峰正移，說明這兩種添加劑對(duì)鋅的沉積起到去極化作用，使其具有更為活躍的電化學(xué)性能。單獨(dú)添加10 mg/L明膠或同時(shí)添加10 mg/L明膠與10 mg/L FS-101抑霧劑時(shí)，還原電位負(fù)移，說明它們都具有增強(qiáng)陰極極化的作用，能夠抑制析氫反應(yīng)。

過電位η與電流密度j之間的關(guān)系如式(3)所示。

式中，a與電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度等因素有關(guān)，能夠反映體系中電子轉(zhuǎn)移的難易程度；b是與溫度有關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)式(3)對(duì)圖4a進(jìn)行擬合得到圖4b，擬合數(shù)據(jù)列于表1，其中：j0為交換電流密度，表示平衡態(tài)下(指η= 0時(shí))氧化態(tài)離子和還原態(tài)離子在溶液/電極界面的交換速率，η0.05指電流密度為0.05 A/cm2時(shí)的過電位。從圖4b和表1可知，在0.05 A/cm2的電流密度下，鋅電解液中同時(shí)添加10 mg/L明膠和10 mg/L FS-101抑霧劑時(shí)具有較低的交換電流密度，約為1.10 × 10-4A/cm2，表明鋅在該體系電解液中的沉積速率低，陰極反應(yīng)可逆性差，電流效率較高。電解液中添加0.05 mol/L乙二醇時(shí)鋅沉積的過電位為-0.269 V，明顯大于未加添加劑、單獨(dú)添加明膠，以及同時(shí)添加明膠和FS-101抑霧劑時(shí)?？赡苁且?yàn)橐叶际沟娩X表面擁有更多活性位點(diǎn)，使其表面更容易沉積鋅。又因?yàn)樘砑觿┑奈阶饔脤?duì)陰極表面的活性成核位點(diǎn)數(shù)量影響大，導(dǎo)致界面黏度發(fā)生變化，且傳質(zhì)速率對(duì)鋅沉積速率的影響也較大[10]。

表1 圖4的擬合參數(shù)Table 1 Parameters obtained by fitting the curves in Figure 4

2.3 不同添加劑對(duì)沉積鋅形貌和外觀的影響

從圖5可以看出，電解液不含添加劑時(shí)所得的鋅表面粗糙，存在小孔；添加10 mg/L明膠后，鋅表面平整度提高，但部分區(qū)域依舊有形成孔洞的趨勢(shì)，這是因?yàn)槊髂z的加入使陰極表面局部電阻增大，減緩了枝晶的生成；電解液中添加0.05 mol/L乙二醇后所得的鋅偏黑，四周較粗糙；10 mg/L FS-101抑霧劑的添加使得電積鋅產(chǎn)品表面更平整，但依舊存在小孔；電解液同時(shí)添加10 mg/L明膠和10 mg/L FS-101抑霧劑時(shí)，鋅表面最平整、致密，晶粒細(xì)小、均勻。

2.4 不同添加劑對(duì)沉積鋅晶相結(jié)構(gòu)的影響

由圖6可知，從含有不同添加劑的電解液中電積所得均為單晶鋅。添加0.05 mol/L乙二醇時(shí)，沉積的鋅主要沿著(002)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)；單獨(dú)添加10 mg/L FS-101抑霧劑及同時(shí)添加10 mg/L FS-101與10 mg/L明膠時(shí)，沉積的鋅沿著(101)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

3 結(jié)論

(1) 不同添加劑單獨(dú)使用時(shí)對(duì)電積鋅的影響不同。明膠能改善沉積鋅的表面平整度，較佳用量為10 mg/L；乙二醇作為一種陽(yáng)極去極化劑，能夠降低槽電壓，但會(huì)導(dǎo)致電流效率下降；在含有FS-101抑霧劑的電解液中得到的沉積鋅表面較平整，但仍有孔洞。10 mg/L FS-101抑霧劑與10 mg/L明膠復(fù)配使用時(shí)，得到的Zn產(chǎn)品晶粒細(xì)小、均勻，表面最平整、致密。

(2) 單獨(dú)使用10 mg/L明膠或10 mg/L明膠與10 mg/L FS-101抑霧劑復(fù)配時(shí)，鋅的沉積效果最好，所得鋅產(chǎn)品的晶面取向以(101)為主。