稻殼基活性炭的制備及其孔隙結(jié)構(gòu)分析

高 艷，馬明碩

（吉林化工學(xué)院分析測試中心，吉林 吉林 132022）

活性炭是以煤、木材和果殼等含炭材料為原料制備的炭質(zhì)吸附材料，廣泛應(yīng)用于氣體吸附、分離、凈化及液體凈化、溶質(zhì)富集[1]等領(lǐng)域。目前活性炭已被廣泛應(yīng)用于國防、化工、石油、紡織、食品、醫(yī)藥、原子能工業(yè)、城市建設(shè)、環(huán)境保護(hù)以及人類生活的各個(gè)方面，隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，活性炭的需求量呈逐年上升的趨勢[2]。

稻谷是世界上種植面積最廣、產(chǎn)量最大的農(nóng)作物。當(dāng)前全世界的稻谷總產(chǎn)量約6億t，我國總產(chǎn)量約2億t，占全世界總產(chǎn)量的1/3，居世界首位。稻谷中的稻殼約占20%，按此計(jì)算，全世界每年的稻殼數(shù)量在1.2億t左右，我國也達(dá)4000萬t，數(shù)量十分龐大[3]。稻殼在許多地方已成為農(nóng)林廢棄物，對環(huán)境產(chǎn)生了巨大壓力。因此，為稻殼尋求合適的出路，已成為迫切需要研究的課題。研究發(fā)現(xiàn)，稻殼經(jīng)過炭化和活化后制成活性炭，可變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源再利用，提高企業(yè)效益，同時(shí)可緩解活性炭在國內(nèi)外供不應(yīng)求的局面[4]。本文以東北地區(qū)典型的農(nóng)林廢棄物稻殼為原料，采用常規(guī)加熱法制備得到了一系列活性炭產(chǎn)品，并對其性能進(jìn)行了測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

JSM-6490LV電子掃描電子顯微鏡，TASDTQ600TG-DSC同步熱分析儀，UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，電子天平（萬分之一）AUY120，磁力攪拌器，DHG-9070A型烘箱，DJZ型粉碎機(jī)，TM-0912P型馬弗爐。

1.2 試劑

KOH(含 量 不 少 于 82%)，Na2HPO4?12H2O，KH2PO4(含量不少于 99.5%)，CuSO4?5H2O(含量不少于 99.0%)，亞甲基藍(lán) (含量不少于 98.5%)，K2CO3，碘，碘化鉀，硫代硫酸鈉，重鉻酸鉀，可溶性淀粉。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原料的預(yù)處理

將稻殼在常溫下晾干，用DJZ型粉碎機(jī)粉碎后過0.15mm篩，將所得的稻殼粉末裝入密封袋中密封，放入干燥器備用。

1.3.2 常規(guī)加熱氫氧化鉀（或碳酸鉀）活化制備活性炭

稱取5g稻殼（3份），在400℃的馬弗爐中炭化。炭化時(shí)采用程序升溫法，先從0℃升到300℃，升溫15min，保持15min；再從300℃升溫到400℃，升溫10min，保持60min。冷卻后稱量并記錄。

將在400℃下炭化的稻殼，按堿炭比為1.5稱取KOH（或K2CO3）放入坩堝中混勻，700℃下活化30min。冷卻后用1∶4的鹽酸中和多余的堿，再用去離子水洗滌至pH=7，放入烘箱100℃下烘干，冷卻后稱量并記錄。

根據(jù)KOH（或K2CO3）法制備活性炭的特點(diǎn)，選擇對活性炭的性能和產(chǎn)率影響較大的堿炭比、活化時(shí)間、炭化溫度、活化溫度作為實(shí)驗(yàn)的4個(gè)因素，每個(gè)因素選取3個(gè)水平，采用正交實(shí)驗(yàn)法，選用正交設(shè)計(jì)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，共完成9組實(shí)驗(yàn)，每一組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。測得的活性炭產(chǎn)率見表 1、表 2。

表1 氫氧化鉀活化的活性炭的產(chǎn)率與吸附值Talbe 1 KOH chloride activated carbon derived from the yield and adsorption

表2 碳酸鉀活化所得的活性炭的產(chǎn)率與吸附值Table 2 Activated carbon derived from the yield and adsorption

綜合產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)，分析各因素的最佳水平，在考慮活性炭吸附性能的同時(shí)，兼顧活性炭的得率，得到氫氧化鉀活化的最佳工藝條件為：活化時(shí)間90min、堿炭比2.0、炭化溫度450℃、活化溫度700℃。此時(shí)的產(chǎn)率為29.7%，亞甲基藍(lán)的吸附值為 63.81mg?g-1，碘吸附值為 680.59mg?g-1。

得到碳酸鉀活化的最佳工藝條件為：活化時(shí)間30min、堿炭比1.5、炭化溫度400℃、活化溫度700℃。此時(shí)的產(chǎn)率為26.3%，亞甲基藍(lán)的吸附值為25.83mg?g-1，碘吸附值為 495.25mg?g-1。

2 稻殼活性炭的性能研究

2.1 稻殼基活性炭的熱力學(xué)分析

稻殼和其它木質(zhì)材料一樣，也是由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成。在木材的熱分解中，一般認(rèn)為最激烈的分解溫度區(qū)間為半纖維素的200～300℃。圖1為未經(jīng)活化劑活化的稻殼在不同升溫速率下的TG曲線。所有的TG曲線都存在2個(gè)明顯的失重階段。稻殼的熱分解過程可描述如下：從室溫～120℃的失重階段，主要是稻殼脫水引起的，稻殼中的主要成分不變；120～200℃，盡管質(zhì)量有些微變化，但可以粗略地認(rèn)為是一個(gè)質(zhì)量恒定的過程，在TG曲線上是一個(gè)平臺。200～600℃是稻殼半纖維素、纖維素和木質(zhì)素劇烈分解的過程，以及之后木質(zhì)素繼續(xù)分解及炭化物中的揮發(fā)分逸出的平緩失重過程。這一階段的熱解反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是稻殼的細(xì)胞壁組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）熱分解反應(yīng)的總和，它們之間沒有明顯的相互反應(yīng)。3種組分的熱分解溫度區(qū)間也相互重疊，沒有絕對的先后和界限。半纖維素最不穩(wěn)定，200～260℃時(shí)首先開始分解，隨著分解速度加快，半纖維素的基本構(gòu)造慢慢消失，此時(shí)纖維素、木質(zhì)素的一部分組分也開始分解。在250～600℃(或500℃)時(shí)，稻殼中的纖維素和木質(zhì)素激烈分解。纖維素的分解與半纖維素類似，約在370℃左右，此時(shí)纖維素的基本構(gòu)造消失。隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，木質(zhì)素的基本構(gòu)造消失，之后隨著溫度的逐步升高，殘余物或揮發(fā)分發(fā)生進(jìn)一步分解，在熱解炭化中，稻殼的半纖維素和纖維素形成大量的揮發(fā)性產(chǎn)物，木質(zhì)素則主要形成木炭。

圖1 不同升溫速率時(shí)稻殼的TG曲線Fig.1 proportion of TG curve of deferent heat rate for rice husk

升溫速率不同對于稻殼的熱解有很大的影響，圖1中的5條曲線分別為升溫速率為5K?min-1、10 K?min-1、20K?min-1、30K?min-1、50K?min-1時(shí)的TG曲線。從圖中可以看出，升溫速率越慢，則稻殼活性炭吸收的熱量越充分，熱解得越徹底。溫度達(dá)到600℃時(shí)，熱解基本結(jié)束，形成了穩(wěn)定的活性炭，穩(wěn)定物質(zhì)的量約為13%。升溫速率大于10K?min-1時(shí)，熱重分析的結(jié)果是不能得到恒重的物質(zhì)，說明升溫速率太快會導(dǎo)致稻殼未能充分吸熱而達(dá)到分解完全。因此要采用傳統(tǒng)加熱的方法制備活性炭，必須控制適宜的升溫速率，以使稻殼內(nèi)的木質(zhì)充分熱解，進(jìn)而得到活性炭。同時(shí)稻殼的熱解分為兩個(gè)明顯階段，所以應(yīng)根據(jù)熱重曲線選擇不同的恒溫平臺，以達(dá)到充分熱解的目的。

2.2 KOH、K2CO3活化所得活性炭的電鏡圖與商品活性炭的比較

圖2是分別以氫氧化鉀、碳酸鉀作為活化劑時(shí)，在最佳活化條件下制備得到的活性炭，與商品活性炭在電子顯微鏡下的電鏡圖的比較結(jié)果。從圖2可以看出，氫氧化鉀活化所得的活性炭的孔洞，比碳酸鉀活化所得的活性炭要多得多，并且孔洞分布均勻。

圖2 不同活性炭的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of different activated carbon

3 結(jié)論

本文采用常規(guī)加熱法，用稻殼制備活性炭，系統(tǒng)研究了常規(guī)加熱條件下，分別以KOH和K2CO3為活化劑制備活性炭的工藝流程。結(jié)論如下：

1）通過正交實(shí)驗(yàn)，得到了常規(guī)加熱氫氧化鉀制備活性炭的最佳工藝條件：活化時(shí)間90min、堿碳比為2、炭化溫度為450℃、活化溫度700℃，產(chǎn)率為29.7%，亞甲基藍(lán)的吸附值為63.81mg?g-1，碘吸附值為680.59mg?g-1。常規(guī)加熱碳酸鉀制備活性炭的最佳工藝條件：活化時(shí)間30min、堿碳比為1.5、炭化溫度為400℃、活化溫度700℃，產(chǎn)率為26.35%，亞甲基藍(lán)的吸附值為25.83mg?g-1，碘吸附值為495.25mg?g-1。

2）采用氫氧化鉀制備的活性炭，表面多為微孔，采用碳酸鉀制備的活性炭，表面多為大孔和中孔。