水熱炭對廢水中堿性染料吸附的研究現(xiàn)狀

謝曉婧，馬欣蕾，錢小雨，孫 業(yè)，張語宸，林少華

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

印染廢水作為難處理的工業(yè)廢水之一，因其水量大、有機污染物含量高、色度深，對人類健康和生態(tài)環(huán)境有很大威脅。堿性染料作為一類常用的染料，具有較大危害，如亞甲基藍會引起眼睛和皮膚損傷，產(chǎn)生灼熱感，直接攝入亞甲基藍則會導(dǎo)致心率加快、消化系統(tǒng)疾病和高鐵血紅蛋白血癥等[1]；孔雀石綠則已被確認具有潛在的致癌、致畸、致突變等毒副作用[2]。

目前，染料廢水的處理方法主要有生物處理法、高級氧化降解法、吸附法等。在已有方法中，吸附法因操作簡單、處理效果優(yōu)良等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。常用的吸附劑主要有活性炭、黏土、大孔樹脂、活性沸石等，但這些材料普遍存在生產(chǎn)成本較高、再生水平低、易造成二次污染等缺點。

生物炭作為一種新型、環(huán)保、可再生的吸附材料，具有特殊的微晶結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、獨特的孔隙結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的表面活性官能團、穩(wěn)定的化學(xué)性能等，在水環(huán)境污染治理方面發(fā)揮著重要作用[3]。相比于傳統(tǒng)的熱解炭化，水熱炭化制備過程易于掌握，產(chǎn)品成本低，處理設(shè)備簡單，可大規(guī)模應(yīng)用。水熱炭化制備的生物炭的總碳含量較高，灰分含量更低，含有豐富的羥基、羧基、羰基等含氧官能團[4-5]。本文綜述了水熱炭吸附廢水中的堿性染料的研究進展，對水熱炭吸附染料的未來研究方向進行了展望。

1 水熱炭制備的影響因素

水熱炭化法 (Hydrothermal Carbonization，簡稱HTC)是在較溫和的條件下，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為功能炭材料的一種綠色制備方法。水熱炭化過程一般發(fā)生在密閉的容器中，以生物質(zhì)原料為碳源，以水和其他溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的溫度 (150～375℃)和壓力下，使水熱反應(yīng)達到亞臨界或超臨界的流體狀態(tài)，從而促使常溫常壓下難以分解的生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為功能炭材料。

在水熱炭化進程中，碳含量增加，會脫水脫羧，半纖維素完全分解，纖維素則部分分解，水熱炭結(jié)構(gòu)單元中的芳香碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比增加，極性減少，過程中會生成含氧官能團。水熱炭化過程中會發(fā)生水解反應(yīng)，部分成分受熱分解后溶于水或變成氣體，有利于水熱炭顆粒的分散并形成孔隙，使其比表面積及孔隙體積增大[6]，進而改變物理吸附和化學(xué)吸附作用。與傳統(tǒng)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法相比，水熱炭化法的耗能小，CO2釋放量低[7]。

1.1 溫度的影響

水熱溫度對水熱炭的理化性質(zhì)有較大影響。水熱溫度控制著有機聚合物的降解、揮發(fā)分的釋放、中間化合物的形成和轉(zhuǎn)化[8]。

表1列出了不同溫度下制備的水熱炭的性質(zhì)，可以看出，隨水熱溫度升高，水熱炭的產(chǎn)率下降，熱值HHV升高。韓闖等[9]在130～220℃下用污泥制備生物炭，并研究了其對亞甲基藍的吸附性能。研究結(jié)果顯示，在130～180℃的水熱溫度下，污泥中的有機物質(zhì)發(fā)生碳化，使得污泥規(guī)整的表面變得雜亂無章，產(chǎn)生了孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)水溫持續(xù)上升，污泥的多孔結(jié)構(gòu)因溫度較高而塌陷，使其吸附表面積下降，吸附效率降低。較低的水熱溫度下，污泥水熱炭的表面含有親水官能團，水熱炭可充分與染料溶液接觸，具有較大的接觸面積，溫度的持續(xù)升高使得污泥生物炭的親水官能團減少，親水性下降，導(dǎo)致吸附能力降低。表1顯示，在相同的反應(yīng)時間下，隨著水熱溫度從160℃升高至190℃，污泥水熱炭的固體產(chǎn)率由84.7%降至57.3%，降幅高達27.4%，因此反應(yīng)溫度越低越有利于提高水熱炭的產(chǎn)率，這與大部分的研究結(jié)論一致[10]。此外，經(jīng)水熱炭化后，污泥的比表面積明顯增加[9]，所以通過調(diào)節(jié)制備溫度，能夠調(diào)控水熱炭的性質(zhì)。

水熱炭的灰分、揮發(fā)分等也受水熱溫度的影響。從表1可以看出，木質(zhì)素和棕櫚空果串的灰分含量隨著水熱溫度的升高而升高，且都高于原料。棕櫚空果串、木質(zhì)素、椰子纖維的揮發(fā)分含量隨著水熱溫度的升高而降低。

表1 不同條件制得的水熱炭的得率和性質(zhì)

1.2 原料的影響

原料的選擇對水熱炭的產(chǎn)率也有重要影響。喬娜等人[16]以玉米芯和松子殼為原材料，在不同溫度下水熱炭化制備水熱炭，研究了生物質(zhì)原料類型和反應(yīng)條件對水熱炭性能的影響。結(jié)果顯示，在同一水熱溫度下，玉米芯水熱炭的產(chǎn)率明顯低于松子殼，這與兩種生物質(zhì)的成分有關(guān)。

水熱炭的灰分、揮發(fā)分、固定碳含量等決定了其應(yīng)用方向。水熱炭的灰分和揮發(fā)分含量，與原料中的灰分和揮發(fā)分含量呈正相關(guān)，與固定碳含量呈負相關(guān)。由表1可以看出，木質(zhì)素、棕櫚空果串，玉米青貯的灰分和揮發(fā)分的含量均較低，而椰子纖維的灰分和揮發(fā)分含量較高，但都低于褐煤，甚至可作為清潔能源的替代產(chǎn)品[8]。

1.3 水熱炭的改性

在水熱炭的制備過程中，原料來源的不同導(dǎo)致水熱炭的表面結(jié)構(gòu)性能不穩(wěn)定。表面官能團種類及表面性質(zhì)的局限，導(dǎo)致了水熱炭應(yīng)用領(lǐng)域的局限性，因此需要對水熱炭進行活化改性，以提高水熱炭的某些特性[17]。目前，主要的活化改性方法包括化學(xué)法、物理法、物理-化學(xué)法等?；瘜W(xué)法的改性活化劑主要包括堿、酸、鹽等。物理法改性主要包括水蒸氣改性、二氧化碳改性等；物理-化學(xué)法包括微波輔助化學(xué)活化法、催化法等。

王依雪等人[18]用硝酸對以山核桃殼為原材料的水熱炭進行改性后發(fā)現(xiàn)，相比未改性炭，改性炭對亞甲基藍和孔雀石綠的去除率分別增加了3.3倍和3.1倍，改性顯著改變了水熱炭的性質(zhì)。王洪杰等人[19]以稻秸和稻殼制備的水熱炭為原料，通過KMnO4溶液改性制得改性水熱炭，實驗結(jié)果顯示，改性后的水熱炭表面存在大量的含氧官能團，對孔雀石綠和亞甲基藍的去除率均高達90%以上，顯著提升了其理化性能和吸附性能。

2 水熱炭對堿性染料的吸附特性

2.1 吸附效果的影響因素

水熱炭吸附水中堿性染料的效果，受到溶液pH值、染料初始濃度、溫度、吸附劑性質(zhì)等因素的影響。

2.1.1 溫度

吸附過程通常與溫度密切相關(guān)，反應(yīng)體系的溫度對水熱炭的吸附效果起著重要作用。常春等[20]的研究表明，隨著溫度的變化，2種不同來源的水熱炭對亞甲基藍的平衡吸附量，呈現(xiàn)出類似的變化趨勢，均隨著溫度的上升而有所下降。分析認為，水熱炭吸附亞甲基藍的過程屬于放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度上升時，水中亞甲基藍分子的混亂度增大，對吸附反應(yīng)的進行不利，溫度的升高反而阻止了亞甲基藍在兩種水熱炭上的吸附。

2.1.2 溶液pH

溶液的pH會影響水熱炭表面的物化性質(zhì)，從而影響水熱炭的吸附性能。張羨在研究污泥水熱炭對亞甲基藍的吸附特性時發(fā)現(xiàn)，溶液pH對吸附亞甲基藍有很大影響，隨著pH值從3增加至11，水熱炭對亞甲基藍的去除率從71.37%升高至99.38%。這是因為，當(dāng)溶液為酸性時，亞甲基藍解離出陽離子，此時水熱炭表面帶正電荷，對亞甲基藍的吸附有相斥作用；隨著溶液趨于堿性，水熱炭表面帶負電荷，加強了靜電作用，從而顯著促進了其對亞甲基藍的吸附。

2.1.3 吸附劑的性質(zhì)

吸附劑的性質(zhì)是影響堿性染料吸附的重要因素之一，與其吸附量有密切聯(lián)系。

1）制備材料。水熱炭的制備材料來源廣泛，包括農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物、污泥、糞便等[21-23]。根據(jù)研究，不同原料、不同制備條件所獲得的水熱炭的物化性質(zhì)存在顯著差異，吸附能力也各不相同。常春等對比了玉米葉和玉米稈在水熱炭化前后的改變，指出二者經(jīng)過水熱炭化后，比表面積均有所增加，玉米葉基生物炭經(jīng)水熱炭化后，比表面積增加了3.53倍，玉米稈基生物炭的比表面積增加了3.32倍，玉米葉基生物炭的比表面積是玉米稈基生物炭的1.50倍。在 (25±1) ℃條件下以150r?min-1的轉(zhuǎn)速振蕩40min，玉米葉基生物炭對亞甲基藍的吸附量為19.19 mg?g-1，去除率為47.78%。玉米稈基生物炭對亞甲基藍的吸附量為12.48mg?g-1，去除率為31.08%。綜上所述，水熱炭的制備材料、制備條件、元素組成等都會影響其水熱炭結(jié)構(gòu)，從而影響其吸附性能。

2）表面官能團。水熱炭表面的官能團在很大程度上決定了水熱炭表面的酸堿度，進而影響其對染料的吸附能力。劉冬冬等[24]發(fā)現(xiàn)，秸稈水熱炭在3600cm-1～3200cm-1存在較寬的吸收峰，表明其含有大量羥基官能團；在730 cm-1和1500 cm-1～1000 cm-1處存在明顯吸收峰，表明含有C=O和C?O鍵含氧官能團；在 810 cm-1～750 cm-1、1600 cm-1、2920 cm-1和2830 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，說明秸稈水熱炭是一個由芳香環(huán)、脂肪族側(cè)鏈和橋鍵組成的三維大分子結(jié)構(gòu)。水熱炭的表面官能團對其化學(xué)吸附性能有很大影響。當(dāng)水熱炭表面的含氧官能團較多時，其表面電負性較強，導(dǎo)致水熱炭對陽離子染料的吸附能力強于陰離子染料。由于原材料種類和制備條件不同，水熱炭表面官能團的種類和豐富程度也各不相同。常春等研究發(fā)現(xiàn)，玉米葉基生物炭吸附亞甲基藍后，在1600cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，說明生物炭表面的羧基、酯基或醛基對亞甲基藍的吸附起到了一定的作用。此外，對應(yīng)于O?C=O官能團的位于1371cm-1和1321cm-1處的2個吸收峰的位置發(fā)生了微小的紅移，而且1371cm-1與1321 cm-1處的2個峰的比例也有所降低，說明O?C=O官能團在亞甲基藍吸附的過程中也起到了很重要的作用。陳麗媛等[25]發(fā)現(xiàn)，污泥水熱炭表面的官能團有甲基、亞甲基等，污泥水熱炭吸附亞甲基藍前后，水熱炭的官能團未發(fā)生明顯的偏移和消失，說明污泥水熱炭表面的官能團不是亞甲基藍的吸附位點。

2.2 吸附等溫線

描述水熱炭吸附堿性染料的吸附等溫線模型，主要有Langmuir模型、Freundlich模型。

Langmuir等溫式：

其中，q為吸附平衡時的吸附量，mg?g-1；c為平衡時溶液中目標物的濃度，mg?L-1；qe為飽和吸附量，mg?g-1；b是表征吸附劑與吸附質(zhì)之間親和力的一個參數(shù)，L?mg-1，b越大，則吸附親和力越大。

Freundlich等溫式：

其中，c是吸附達到平衡時溶液的濃度，mg?L-1；k、n是在一定范圍內(nèi)表示吸附過程的經(jīng)驗系數(shù)，一般認為n值的大小表明吸附物與吸附劑之間的親和力。

表2列出了采用Langmuir模型和Freundlich模型時，不同原料制得的水熱炭對亞甲基藍的吸附效果。一般認為，Langmuir模型假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面是單分子層分布，而Freundlich模型則是描述了多層吸附。如表2所示，不同制備原料和不同制備溫度的水熱炭對亞甲基藍的吸附效果有所不同?？傮w而言，相比Freundlich模型，Langmuir模型可以更好地描述水熱炭對亞甲基藍的吸附等溫特性，吸附過程遵循單層均勻吸附。

表2 不同水熱炭原料的吸附等溫模型參數(shù)

2.3 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)由吸附速度、脫附速度、吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用、溫度、壓力等因素決定。常見的動力學(xué)模型有準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型、粒子內(nèi)部擴散模型和 Elovich 模型等。常用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型來進行水熱炭吸附動力學(xué)的解析。

準一級動力學(xué)方程（Lagergren方程）：

其中，qe是為吸附平衡時水熱炭對堿性溶液的吸附量，mg?g-1；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1。

準二級動力學(xué)方程：

其中，qt是t時刻水熱炭對堿性溶液的吸附量，mg?g-1；t為吸附時間，min；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g?(mg?min)-1。

表3列出了KMnO4改性的稻殼水熱炭、稻稈水熱炭對亞甲基藍的吸附動力學(xué)參數(shù)，準一級動力學(xué)方程的系數(shù)k1(0.944，0.932)，低于準二級動力學(xué)方程的系數(shù)k2(0.985，0.980)，且后者的理論吸附量 (136.087mg?g-1，120.663 mg?g-1) 與實驗所測值(137.01mg?g-1，122.73mg?g-1)更為接近。準一級和準二級動力學(xué)方程都可用于描述吸附初始階段，但由數(shù)據(jù)可知，準二級動力模型能更精確地擬合吸附劑對亞甲基藍的吸附速率，說明水熱炭在吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能。

表3 不同水熱炭吸附動力學(xué)參數(shù)

表3還列出了山核桃殼基水熱炭對亞甲基藍和孔雀石綠堿性染料的吸附動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，吸附的過程也符合準二級動力學(xué)模型，二級動力學(xué)的R2分別達到了0.9993和0.9991。在吸附起始階段，水熱炭表面的活性點位較多，傳質(zhì)的推動力較大，因此起始階段水熱炭吸附染料的速率較大；隨著時間增加，水熱炭表面的活性點減少，吸附過程逐漸由表面吸附變?yōu)榭障秲?nèi)吸附，且吸附傳質(zhì)的推動力降低，導(dǎo)致吸附速率逐漸減慢，同時也說明吸附染料過程中的化學(xué)吸附為控速步驟。

3 展望

水熱炭化技術(shù)由于其經(jīng)濟性和環(huán)境友好性，在實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效轉(zhuǎn)化應(yīng)用方面受到越來越多的關(guān)注。水熱炭在吸附廢水堿性染料方面有著巨大潛力，具有廣闊應(yīng)用前景。未來可以從以下幾個方面展開進一步研究：

1）目前的吸附研究多集中于對亞甲基藍、孔雀石綠的吸附特性研究，而廢水堿性染料的成分復(fù)雜，通常含有多種染料，因此，有必要展開對多種染料廢水的吸附研究。

2）在吸附機理研究方面，由于水熱炭的組成非常復(fù)雜，其性質(zhì)深受生物質(zhì)原料類型及水熱炭化條件等的影響，所以水熱炭對堿性染料的吸附機理有待得到明確而統(tǒng)一的闡釋。

3）水熱炭的原材料和制備條件的不同，使得水熱炭的吸附能力各不相同，目前的研究多集中于對一種堿性染料的定性與定量描述，有必要展開橫向比較。

4）當(dāng)前研究基本都處于實驗室的模擬與理論分析上，并未投入大規(guī)模實際使用，而水熱炭大面積應(yīng)用于水體污染的治理與修復(fù)技術(shù)，已然成為未來研究的重要方向。