鐵（Ⅱ）-鐵氰化鉀體系共振散射光譜法測定消毒液中的過氧乙酸

劉桂珍，李蘭芬，梁振攀，陳夢靈，凌紹明

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

過氧乙酸（PAA）是一種廣泛使用的高效消毒劑，在醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)、紡織工業(yè)、有機(jī)合成等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]。過氧乙酸有氧化性，易分解，使用過程中難以實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)，或多或少會(huì)有殘留，給后續(xù)的工藝處理帶來不良影響[2]，因此過氧乙酸在使用前后均需要掌握其準(zhǔn)確濃度。目前，過氧乙酸的測定方法主要有滴定法[3]、光度法[4-5]、熒光法[6]、電化學(xué)發(fā)光法[7]、氣相色譜法[8]和液相色譜法[9]等。碘量法的操作時(shí)間長，影響因素復(fù)雜，重現(xiàn)性差，終點(diǎn)不易判定。氣相色譜法和高效液相色譜法的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度高，但操作較為復(fù)雜，檢測成本高。電化學(xué)法的靈敏度較高，檢出限低，但選擇性和重現(xiàn)性較差。共振散射光譜法是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來的光譜分析技術(shù)，在金屬離子、蛋白質(zhì)和核酸等物質(zhì)的檢測上有廣泛的應(yīng)用[10-14]?；诰喓衔⒘ｓw系的疏水性而建立的共振散射光譜法用于測定過氧乙酸鮮見報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)，鐵(Ⅱ)與鐵氰化鉀發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成疏水性的KFe[Fe(CN)6]化合物，導(dǎo)致體系出現(xiàn)共振散射光譜效應(yīng)，過氧乙酸的存在對(duì)該反應(yīng)有阻抑作用，本文據(jù)此建立了測定痕量過氧乙酸的共振散射光譜分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

F-7000型熒光分光光度計(jì)，AE240型電子分析天平，KG-200KDB型數(shù)控超聲波清洗器，SY-1220EN型恒溫水浴鍋，TST-UPB-20型超純水器。

0.0543 mol?L-1過氧乙酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的過氧乙酸溶液2.7mL，加超純水100mL稀釋后，滴加0.01mol?L-1高錳酸鉀水溶液至微紅色，用碘量法進(jìn)行標(biāo)定，4℃冰箱保存。

3.0×10-4mol?L-1過氧乙酸標(biāo)準(zhǔn)工作液：準(zhǔn)確移取1380μL上述已標(biāo)定的過氧乙酸儲(chǔ)備溶液至250mL棕色容量瓶，定容，4℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.0 mol?L-1硫酸水溶液：移取13.9mL濃硫酸溶于適量水中，冷卻后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶定容。

1.0×10-3mol?L-1硫酸亞鐵水溶液：準(zhǔn)確稱取硫酸亞鐵晶體(FeSO4?7H2O) 0.0695g溶于適量水中，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶并定容。

5.0×10-3mol?L-1鐵氰化鉀水溶液（PF）：準(zhǔn)確稱取鐵氰化鉀0.4116g，溶于適量水后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶，定容。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在2支5.0mL比色管中，分別加入1.0×10-3mol?L-1硫酸亞鐵水溶液 500μL、1.0 mol?L-1硫酸水溶液250μL、一定量的過氧乙酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（其中1支比色管不加過氧乙酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，記為I0）。震蕩均勻，室溫下反應(yīng)3min后，加入5.0×10-3mol?L-1鐵氰化鉀水溶液50μL，加入超純水至5.0mL，搖勻。在F-7000型熒光分光光度計(jì)上，取EX狹縫=EM狹縫=5.0nm，PMT電壓400V，掃描速度1200nm?min-1，掃描范圍 200～800nm，進(jìn)行同步掃描（λem=λex），得到共振散射光譜圖，并計(jì)算324nm處的共振散射強(qiáng)度變化量ΔI（ΔI=I-I0）。

2 結(jié)果與討論

2.1 共振散射光譜圖

在硫酸水溶液中，亞鐵離子與鐵氰化鉀發(fā)生反應(yīng)，生成疏水性的KFe[Fe(CN)6]化合物，導(dǎo)致體系出現(xiàn)共振散射效應(yīng)，其中324nm附近的共振散射效應(yīng)最強(qiáng)。有過氧乙酸存在時(shí)，亞鐵離子被過氧乙酸氧化為Fe（Ⅲ），疏水性的KFe[Fe(CN)6]化合物減少，體系在324nm附近的共振散射強(qiáng)度減弱，隨著過氧乙酸濃度增加，體系在324nm處的共振散射信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低（圖1）。

圖1 共振散射光譜圖

2.2 測定條件的優(yōu)化

2.2.1 FeSO4溶液用量

在400～650μL范圍內(nèi)，考察硫酸亞鐵水溶液用量對(duì)測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著硫酸亞鐵用量增加，體系的ΔI逐漸增大，當(dāng)硫酸亞鐵用量為500μL時(shí)，體系的ΔI值達(dá)到最大值。因此選取硫酸亞鐵用量為500μL。

圖2 硫酸亞鐵用量的影響

2.2.2 硫酸水溶液用量

在200～450μL范圍內(nèi)，考察硫酸水溶液用量對(duì)測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著硫酸水溶液用量增加，體系的ΔI逐漸增大，當(dāng)硫酸水溶液用量為250μL時(shí)，體系的ΔI值達(dá)到最大值。因此選取硫酸水溶液用量為250μL。

圖3 硫酸水溶液用量的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

圖4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在1～6min范圍內(nèi)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，體系的ΔI逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4min時(shí)，體系的ΔI值達(dá)到最大值。因此確定反應(yīng)時(shí)間為4min。

2.2.4 鐵氰化鉀水溶液用量

在25～300μL范圍內(nèi)，考察鐵氰化鉀水溶液用量對(duì)測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨著鐵氰化鉀水溶液的用量增加，體系的ΔI逐漸增大，當(dāng)鐵氰化鉀水溶液用量為50μL時(shí)，體系的ΔI值達(dá)到最大值。因此選取鐵氰化鉀水溶液的用量為50μL。

圖5 鐵氰化鉀用量的影響

2.3 線性方程和檢出限

用本方法分別測定不同用量的過氧乙酸標(biāo)準(zhǔn)工作液體系（0、25、50、100、300、500μL）在 324nm處的共振散射強(qiáng)度I，發(fā)現(xiàn)體系的共振散射強(qiáng)度與過氧乙酸濃度有較好的線性關(guān)系，方法的線性范圍為 1.5×10-6～3.0×10-5mol?L-1，線性方程為ΔI=14.15+9.0×107C，相關(guān)系數(shù) R2為 0.9910。采用3Sb/K（Sb為11個(gè)空白值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為線性方法的校正斜率）計(jì)算得到方法的檢出限為7.0×10-7mol?L-1。

2.4 干擾實(shí)驗(yàn)

選擇過氧乙酸的濃度為1.8×10-5mol?L-1，考察常見物質(zhì)對(duì)體系的影響。在允許相對(duì)誤差 -5%～+5% 范 圍 內(nèi)，600 倍 的 Na+、K+，50倍 的Ca2+、Mg2+、Zn2+、NH4+、葡萄糖，20 倍的 Cu2+、Al3+、CO32_、SO32_、NO2_、HCO3_不干擾檢測。相同濃度的MnO42_、Cr2O72_干擾檢測。

2.5 樣品測定

2.5.1 樣品前處理

準(zhǔn)確移取過氧乙酸樣品溶液0.25 mL，加15 mL超純水，攪拌條件下緩慢滴加0.01 mol?L-1KMnO4水溶液至混合溶液呈穩(wěn)定的微紅色，加水定容至500.0mL，得過氧乙酸待測溶液。

2.5.2 PAA含量測定

取3份不同生產(chǎn)廠家的過氧乙酸樣品進(jìn)行前處理后，各取0.10 mL，按本實(shí)驗(yàn)方法檢測過氧乙酸含量并做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可見，測定結(jié)果的RSD小于3%，回收率在94.5%～96.0之間，說明方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。根據(jù)測定結(jié)果可以計(jì)算出這3種過氧乙酸樣品溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.4%、15.6%、16.4%，與標(biāo)示值基本一致。

表1 樣品分析結(jié)果（n=5）

3 結(jié)論

在硫酸介質(zhì)中，亞鐵離子與鐵氰化鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成疏水性的KFe[Fe(CN)6]化合物，導(dǎo)致體系出現(xiàn)共振散射光譜效應(yīng)，體系在324nm處有最強(qiáng)的共振散射峰，據(jù)此建立了一種共振散射光譜法測定消毒液中PAA的方法。實(shí)驗(yàn)考察了硫酸介質(zhì)用量、硫酸亞鐵用量、鐵氰化鉀的用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系的影響，并優(yōu)化了測定條件。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，體系的共振散射強(qiáng)度變化量ΔI值與消毒液中的PAA濃度有較好的線性關(guān)系，方法的線性范圍為 1.5×10-6～ 3.0×10-5mol?L-1，線性方程為ΔI=14.15 + 9.0×107C，相關(guān)系數(shù)R2為0.9910，檢出限為7.0×10-7mol?L-1。本方法應(yīng)用于消毒液中PAA含量的測定，測定結(jié)果的RSD為2.1%～2.7%，回收率為94.5 %～96.0 %。本方法操作簡便，選擇性較好，可滿足消毒液中PAA的快速測定。