甲醇合成反應(yīng)器催化劑使用周期與樣品分析數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)性分析

劉 雷，連云池

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 銀川 750011）

甲醇不僅是重要的有機(jī)化工原料，還是性能優(yōu)良的能源和車用原料。隨著石油資源的不斷開采和利用，以煤、天然氣制甲醇的工藝路線越來越顯示出重要性。國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限公司煤制油裝置年產(chǎn)100萬t?a-1的甲醇合成單元以煤為原料，在催化劑存在下，用一氧化碳和氫氣（俗稱合成氣）加壓加溫來制造甲醇。

在不同的操作條件下，銅基催化劑的使用壽命有很大變化，催化劑自身的狀態(tài)對(duì)相關(guān)的分析數(shù)據(jù)結(jié)果也有很大影響。本文對(duì)甲醇合成反應(yīng)器催化劑的使用周期進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，總結(jié)分析了影響催化劑使用壽命的原因，對(duì)在不同催化劑狀態(tài)下的原料氣及甲醇產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總分析，討論原料氣及甲醇產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)與催化劑工況的關(guān)聯(lián)性。

1 催化劑使用周期及工藝參數(shù)變化

1.1 同類型裝置催化劑的使用周期統(tǒng)計(jì)

對(duì)使用相同技術(shù)路線的甲醇合成裝置催化劑的使用周期進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1。數(shù)據(jù)表明，各裝置的不同類型催化劑均存在由工藝操作和催化劑自身原因引起的使用周期的變化。

1.2 催化劑在不同周期的主要工藝參數(shù)變化情況

國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限公司煤制油裝置年產(chǎn)100萬t?a-1的甲醇合成單元中，第一爐催化劑于2016年10月投入運(yùn)行，2018年3月進(jìn)入末期。此時(shí)，裝置需要通過提高反應(yīng)器的汽包壓力來提高催化劑的反應(yīng)活性，以盡可能提高甲醇產(chǎn)量。

至2018年8月大檢修前，汽包壓力由2.0MPa提高至2.6MPa，反應(yīng)器出口溫度由253℃上漲至260℃（提溫后平均每周上漲1～2℃），單耗由2210Nm3?h-1升高至 2368Nm3?h-1，每天的精甲醇產(chǎn)量由3300t下降至2700t。

2018年大檢修時(shí)，將Mega Max 700更換為Mega Max 800。2018年9月至2019年3月采取高負(fù)荷運(yùn)行，2019年4月開始，為保證油品產(chǎn)量，降低負(fù)荷運(yùn)行，并且負(fù)荷調(diào)整頻繁，2020年1月23日開始，恢復(fù)100%負(fù)荷運(yùn)行。由于合成氣是從反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器，恢復(fù)滿負(fù)荷運(yùn)行后，反應(yīng)器中上層的催化劑已進(jìn)入中后期，但下層催化劑還在初期，為保證甲醇產(chǎn)量，裝置被迫提溫運(yùn)行。按照提溫經(jīng)驗(yàn)，提溫后，溫度平均每個(gè)月上漲4～6℃，最高能提高到300℃。預(yù)計(jì)Mega Max 800催化劑可使用至2020年11月左右。

1.3 催化劑使用周期的影響因素

對(duì)Mega Max 800和Mega Max 700催化劑使用過程中的參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，針對(duì)催化劑出現(xiàn)的活性下降、轉(zhuǎn)化率降低、熱點(diǎn)溫度下移等問題，我們對(duì)催化劑活性下降的原因分析如下：

1）甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)空速為8000h-1，50%負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，空速達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會(huì)在床層上部積聚，局部溫度升高，活性衰減迅速；

2）低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑上層，消耗上層催化劑的活性，但下層催化劑消耗很少，因此反應(yīng)器的出口溫度沒有明顯升高。再次提高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，上層催化劑的活性嚴(yán)重下降，轉(zhuǎn)化率不夠，僅依靠下層催化劑的活性難以達(dá)到設(shè)計(jì)產(chǎn)量。因此被迫提高溫度以促使上層催化劑的活性提高，產(chǎn)量達(dá)到了3000t，但是過早提溫會(huì)造成下層催化劑的壽命縮短；

3）2019年運(yùn)行期間，新鮮氣量波動(dòng)頻繁，可能會(huì)造成甲醇合成催化劑粉化，影響活性。反應(yīng)器的壓差從180kPa上漲至210kPa（設(shè)計(jì)＜210kPa），說明有少量催化劑發(fā)生了粉化，但暫不影響活性。

4）科萊恩Mega Max 800催化劑的設(shè)計(jì)壽命為3年，應(yīng)該在2年時(shí)達(dá)到中后期工況，需要提溫操作，現(xiàn)在只運(yùn)行17個(gè)月就開始提溫，說明催化劑性能可能存在問題。

2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

2.1 甲醇合成反應(yīng)器入塔氣的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

對(duì)甲醇合成入塔氣61000CA0001D點(diǎn)的CO、H2含量和氫碳比進(jìn)行了匯總分析。2018年1月至8月，一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 700催化劑處于末期時(shí)的321組數(shù)據(jù)，2019年1月至5月，一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 800催化劑處于初期時(shí)的134組數(shù)據(jù)，2020年3月至8月一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 00催化劑處于末期時(shí)的118組數(shù)據(jù)，具體結(jié)果見表2。數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)圖見圖1～圖3。

表2 61000CA0001D數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Table. 2 61000CA0001D Statistical Table

圖1 甲醇合成入塔氣61000CA0001D的氫氣含量變化趨勢(shì)圖Fig. 1 Variation trend chart of hydrogen content in methanol synthesis feed tower gas 61000CA0001D

圖2 甲醇合成入塔氣61000CA0001D的CO含量變化趨勢(shì)圖Fig. 2 Variation trend chart of carbon monoxide content in methanol synthesis column Gas 61000CA0001D

圖3 甲醇合成入塔氣61000CA0001D的氫碳比變化趨勢(shì)圖Fig. 3 Variation trend chart of hydrogen-carbon ratio in methanol synthesis tower gas 61000CA0001D

從數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)可以看出，由凈化裝置送來的甲醇合成凈化氣，組分穩(wěn)定，變化很小，入塔氣的氫碳比長(zhǎng)期維持在3.1～4.0左右，基本符合甲醇合成裝置的氫碳比要求（3.5～4.0）。

2.2 甲醇合成反應(yīng)器循環(huán)氣的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

對(duì)甲醇合成循環(huán)氣61000AP0001C點(diǎn)的CO、H2含量和氫碳比進(jìn)行了匯總分析。2018年1月至8月，一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 700催化劑處于末期時(shí)的321組數(shù)據(jù)，2019年1月至5月，一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 800催化劑處于初期時(shí)的134組數(shù)據(jù)，2020年3月至8月，一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 800催化劑處于末期時(shí)的118組數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)圖見圖 4～圖 6。

表3 61000AP0001C的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Table. 3 61000AP0001C Statistical Table

圖4 甲醇合成入塔氣61000CA0001C的氫氣含量變化趨勢(shì)圖Fig. 4 Variation trend chart of hydrogen content in methanol synthesis feed tower gas 61000CA0001C

圖5 甲醇合成入塔氣61000CA0001C一氧化碳含量變化趨勢(shì)圖Fig. 5 Variation trend chart of carbon monoxide content in methanol synthesis column Gas 61000CA0001C

圖6 甲醇合成入塔氣61000CA0001D氫碳比變化趨勢(shì)圖Fig. 6 Variation trend chart of hydrogen-carbon ratio in methanol synthesis tower gas 61000CA0001C

從數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)可以看出，不同的催化劑狀態(tài)下，出口循環(huán)氣中的氫氣組分含量非常穩(wěn)定，但一氧化碳含量的變化較大。2019年Mega Max 800催化劑初期時(shí)，由于催化劑的效果好，出口循環(huán)氣中的一氧化碳含量維持在一個(gè)較低的水平，而2018年Mega Max 700催化劑末期和2020年Mega Max 800催化劑末期時(shí)，由于反應(yīng)效果降低，出口循環(huán)氣中的一氧化碳含量逐步上升。

2.3 甲醇合成反應(yīng)器出口的粗甲醇數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

甲醇合成反應(yīng)器的產(chǎn)品粗甲醇是后續(xù)甲醇精餾裝置的原料，甲醇合成反應(yīng)的副反應(yīng)會(huì)生成一定量的水分和甲酸等有機(jī)酸。粗甲醇水分含量過高，會(huì)導(dǎo)致甲醇精餾裝置無法將水分完全脫除，影響精甲醇品質(zhì)。有機(jī)酸含量過多會(huì)造成碳鋼管道腐蝕，因此需要對(duì)粗甲醇的水分含量和pH進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

對(duì)粗甲醇62000CA0005的pH和水分含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。2018年1月至8月，一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 700催化劑處于末期時(shí)的329組數(shù)據(jù)，2019年1月至5月，一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 800催化劑處于初期時(shí)的301組數(shù)據(jù)，2020年3月至8月，一共統(tǒng)計(jì)了Mega Max 800催化劑處于末期時(shí)的118組數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4。數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)圖見圖7～圖8。

表4 62000CA0005數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Tab. 4 62000CA0005 Statistical Table

圖7 粗甲醇62000CA0005的pH變化趨勢(shì)圖Fig. 7 pH change trend chart of crude methanol 620000CA0005

圖8 粗甲醇62000CA0005水分含量變化趨勢(shì)圖Fig. 8 Change Trend Chart of water content in crude methanol 620000CA0005

對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析可知，2018年Mega Max 700催化劑末期和2019年Mega Max 800催化劑初期時(shí)，粗甲醇的pH都維持在7～8之間，2020年Mega Max 800催化劑末期時(shí)，由于催化劑性能降低，副反應(yīng)增多，甲酸等有機(jī)酸的含量增大，導(dǎo)致粗甲醇的pH發(fā)生明顯下降，長(zhǎng)期維持在6左右，說明相對(duì)于MegaMax700催化劑末期，Mega Max 800催化劑末期對(duì)粗甲醇pH的影響更大。對(duì)水分含量趨勢(shì)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，不同的催化劑狀態(tài)對(duì)粗甲醇的含水量沒有影響，也無法從粗甲醇的含水量判斷催化劑的狀態(tài)。

3 結(jié)論

甲醇合成反應(yīng)器使用的銅基催化劑由于操作條件和自身品質(zhì)的不同，在使用的初期和后期，均會(huì)對(duì)甲醇合成循環(huán)氣的組分和產(chǎn)品粗甲醇的pH造成很大影響。

使用初期，催化劑性能較好，甲醇合成主反應(yīng)的進(jìn)行程度較深，CO消耗量為7%(mol/mol)～9%(mol/mol)，使得甲醇合成反應(yīng)器循環(huán)氣中的CO含量較小，通常在 6%(mol/mol)～9%(mol/mol)之間，氫碳比也能保持在規(guī)定的3.5～4.0之間。

由于副反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)酸較少，出口粗甲醇的pH維持在7～9之間，符合7～10的指標(biāo)要求。隨著催化劑的性能下降，主反應(yīng)的進(jìn)行程度變淺，CO消耗量減小至 4%(mol/mol)～6%(mol/mol)，造成甲醇合成反應(yīng)器循環(huán)氣中的CO含量逐漸增大至11%(mol/mol）～15%(mol/mol)，氫碳比達(dá)到了 4.0以上。同時(shí)由于催化劑的性能下降，副反應(yīng)增多，有機(jī)酸含量增大，導(dǎo)致粗甲醇的pH下降至5～7。