染料化工廢水混凝污泥熱解合成碳基復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)Hg(II)

楊芹芹，呂新新，劉 旭，戴正亮，王 貝，黃劍豪，陳 星

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 工業(yè)與裝備技術(shù)研究院，安徽 合肥 230009； 2.安慶市長(zhǎng)虹化工有限公司，安徽 安慶246002)

0 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，在機(jī)械制造、化工、電子、儀表、礦冶等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬?gòu)U水對(duì)水體的污染十分嚴(yán)重。含有汞[1]、鎘[2]、銅[3]、鉻[4]、砷[5]等重金屬離子的水在自然循環(huán)中會(huì)直接或間接地進(jìn)入植物和動(dòng)物體內(nèi)，重金屬一旦進(jìn)入人體，會(huì)和人體的一些酶結(jié)合，抑制蛋白質(zhì)的合成，從而對(duì)人的正常生理活動(dòng)產(chǎn)生重要影響，有的甚至?xí)种苹蚋蓴_神經(jīng)系統(tǒng)[6]。其中，無(wú)機(jī)汞離子是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬離子之一[7]，如甘汞(氯化亞汞)可以吸收大量無(wú)機(jī)汞，一旦進(jìn)入人體，汞-汞離子(Hg-Hg2+)會(huì)分解釋放出不帶電的汞原子(Hg)和帶電的汞離子(Hg2+)，當(dāng)不帶電的汞原子在人體內(nèi)存在的時(shí)間足夠長(zhǎng)的話，就足以穿越血腦屏障，并且可能像吸入汞蒸汽那樣影響大腦功能[8]。因此，為了對(duì)汞污染的有效控制，亟需發(fā)展快速、高靈敏的分析方法。

關(guān)于重金屬離子的分析，目前已經(jīng)發(fā)展了很多種方法。如色譜技術(shù)[9]、毛細(xì)管電泳法(CE)[10]、原子吸收光譜(AAS)[11]、原子熒光光譜(AFS)[12]、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)[13]等。這些方法雖然具有較高的靈敏度和選擇性，然而或多或少都存在一定的局限性，例如設(shè)備成本高、操作復(fù)雜且耗時(shí)、預(yù)處理過(guò)程中易造成二次污染等。當(dāng)前電化學(xué)檢測(cè)方法以快速、靈敏，高效且操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。其中，方波陽(yáng)極溶出伏安法(SWASV)分析技術(shù)在檢測(cè)無(wú)機(jī)Hg2+方面應(yīng)用最為廣泛。

眾所周知，過(guò)渡金屬元素在光、電、磁、傳感、電池等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。而過(guò)渡金屬氧化物是一種常見(jiàn)的電化學(xué)修飾材料，具有較好的吸附-檢測(cè)作用，可以有效解決電化學(xué)反應(yīng)中氧化還原反應(yīng)的過(guò)電位和動(dòng)力學(xué)遲緩的問(wèn)題[14]。將過(guò)渡金屬氧化物與C、N通過(guò)一定的制備方法制成的碳基復(fù)合材料也因其獨(dú)特的多孔吸附和電催化性能而備受關(guān)注。如Zhong等人利用Fe、N摻雜的多孔碳球的優(yōu)良電催化性將CO2向CO的轉(zhuǎn)化率提高到了94%[15]。Yan等人以含C、N、Fe的單一前驅(qū)體直接熱解制備了鐵氮共摻雜的Fe-N-C材料，可以通過(guò)微調(diào)鐵的種類、孔徑、特異性來(lái)形成協(xié)同效應(yīng)，并且能夠通過(guò)兩次熱處理使活性進(jìn)一步提高，可以有效地增強(qiáng)該材料的催化性能[16]。Li等人通過(guò)將不同晶相的鐵氧化物(α和γ-Fe2O3)用于檢測(cè)Pb2+，分別得到了137.23 μA/μM和197.82 μA/μM的靈敏度[17]。Gao等人利用Fe3O4離子液體組裝的絲網(wǎng)印刷電極成功實(shí)現(xiàn)了As3+的高靈敏檢測(cè)，其檢測(cè)靈敏度達(dá)到了4.91 μA/ppb[18]。Fe-C-N復(fù)合材料的制備方法多種多樣，Hu等人分別以Fe(NO3)3、葡萄糖、三聚氰胺為Fe源、C源和N源，成功合成了Fe-N-C催化劑[19]，并探討了ORR在FexNC催化劑上的催化機(jī)理，說(shuō)明了Fe-C-N復(fù)合材料具有優(yōu)良的催化性能，但是其制備方法復(fù)雜。Sun等人首先制備了聚苯胺包覆的碳納米纖維 (PANI@CNFs)，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積和熱解處理方法合成了鐵摻雜氮碳包覆的碳納米纖維(Fe/N-C@CNFs)，該碳納米纖維復(fù)合物具有良好的電化學(xué)催化活性[20]。綜上，通過(guò)熱解法對(duì)含鐵、碳、氮等元素的前驅(qū)體進(jìn)行處理將得的含鐵碳基納米復(fù)合材料，用其修飾電極有望提升對(duì)重金屬離子的電化學(xué)分析性能。

混凝是染料化工廢水處理過(guò)程中常見(jiàn)的一種工藝，其中，采用鐵基混凝劑處理得到的鐵基污泥中富含鐵元素及苯類、萘類、蒽醌系等有機(jī)化合物。鐵基污泥是一種固體廢棄物，通常采用填埋、焚燒等處理方法，往往會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此合理地資源化利用是今后污泥處置的研究方向之一。本研究將鐵基污泥粉末在煅燒600 ℃后獲得了碳基納米復(fù)合材料，并應(yīng)用于電化學(xué)傳感界面的研究。獲得的碳基納米復(fù)合材料具有比較大的比表面積和孔隙，能夠?yàn)镠g(II)的檢測(cè)提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)。同時(shí)，開(kāi)發(fā)的電極修飾材料具有成本低，易于制備，對(duì)水環(huán)境中Hg(II)的檢測(cè)靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，并充分地探索了碳基納米復(fù)合材料在電化學(xué)檢測(cè)方面的應(yīng)用，為電化學(xué)催化和傳感的進(jìn)一步研究提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑和儀器

試劑：乙酸鈉(CH3COONa)、乙酸(C2H4O2)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、硝酸汞(Hg(NO3)2)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸鎘(Cd(NO3)2)、無(wú)水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)。

儀器：鼓風(fēng)干燥箱、小型高溫?zé)Y(jié)爐(OTF-1200X-S)、超聲波清洗器、超純水儀、電化學(xué)工作站(CHI660D)、掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss GeminiSEM 300)、能量色散X射線光譜儀(EDS,Zeiss GeminiSEM 300)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet)、X射線衍射儀(XRD， PANanzlytical X-Pert PRO)和X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB250Xi)。

實(shí)驗(yàn)中的鐵基污泥來(lái)自于安徽省某染料化工廠的染料生產(chǎn)廢水鐵鹽混凝沉淀污泥，其中主要含有大量鐵、碳、氧等元素，以及少量的氮、溴、硫等元素。

1.2 電極修飾

(1) 碳基納米復(fù)合材料的制備：將鐵基污泥置于烘箱中，在80 ℃下干燥，之后研磨成粉末。稱取適量干燥后的材料置于管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以2.4 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃并保溫3 h，并隨爐冷卻至室溫，然后取出材料備用。

(2) 工作電極的制備：首先，依次用1.0、0.3、0.05 μm的氧化鋁粉在拋光布上將電極打磨至鏡面。然后，依次采用硝酸溶液(硝酸與水的體積比為1:1)，乙醇溶液(無(wú)水乙醇與水的體積比為1:1)，以及去離子水將電極超聲清洗3 min，放置在空氣中待表面水分風(fēng)干后備用。最后取6 μL分散在DMF中的修飾材料滴到電極表面，置于室溫下風(fēng)干備用。

(3) 電化學(xué)測(cè)試方法：所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在三電極體系下采用陽(yáng)極溶出伏安法(SWASV)進(jìn)行，其中GCE或者改性后的GCE電極作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲電極作為對(duì)電極。緩沖溶液為0.1 mol/L的NaAc-HAc混合溶液，該緩沖溶液是由0.1 M的NaAc溶液和0.1 M的HAc溶液按照一定比例配制成pH=5的弱酸性溶液。工作電極的富集電壓-1.1 V，富集時(shí)間240 s，Hg2+的陽(yáng)極剝離電位范圍-0.5-0.8 V，解吸附時(shí)間為120 s。

圖1 (a) 未煅燒材料的SEM圖; (b) 煅燒600 ℃材料的SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1、圖2是未煅燒的鐵基污泥材料(以下稱為：未煅燒材料)和煅燒后的碳基納米復(fù)合材料(以下稱為：煅燒600 ℃材料)的掃描電子顯微鏡(SEM)微觀形貌和能量色散X射線光譜(EDS)。圖1(a)是未煅燒材料，可以看出該材料的孔隙數(shù)量少，粒度大，呈團(tuán)絮狀聚集在一起；圖1(b)是煅燒600 ℃材料，其形貌較未煅燒材料發(fā)生了很大變化，孔隙數(shù)量明顯增加，粒度更小，聚集更緊密，呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀，比表面積也明顯增大。圖2是未煅燒材料(a)和煅燒600 ℃材料(b)的能譜圖(EDS)，分別標(biāo)定出了Fe、O、C、N四種元素的相對(duì)含量與分布，兩個(gè)樣品均扣除了掃描電鏡表征過(guò)程中硅襯底的表征結(jié)果。從結(jié)果可以得出，經(jīng)過(guò)煅燒得到的材料以Fe、C、O、N等元素為主，且隨材料形貌均勻分布。按照摩爾比計(jì)算，未煅燒材料的Fe：O：C：N = 1:1.443:1.472:0.258，經(jīng)過(guò)600 ℃煅燒后，F(xiàn)e：O：C：N = 1:1.148:1.459:0.122，由此得出：在煅燒過(guò)程中，含氧基團(tuán)(如：-OH，-COOH等)和含氮基團(tuán)(如：-NH4等)減少。

圖2 (a) 未煅燒材料EDS譜圖、(b) 煅燒600 ℃材料的EDS譜圖

兩種材料的傅里葉紅外吸收光譜(FT-IR)圖3(a)和X射線衍射(XRD)圖3(b)。如圖3所示，圖3(a)中未煅燒材料在3110-3340 cm-1波長(zhǎng)范圍是-O-H的伸縮振動(dòng)吸收[21]，從1600 cm-1和1540 cm-1兩處吸收峰可以判斷出是CC的伸縮振動(dòng)[22]，890 cm-1是苯環(huán)取代物的吸收峰，這說(shuō)明了未煅燒材料中有苯環(huán)的存在[23]。圖3(a)中可以觀察到煅燒600 ℃材料在1600 cm-1出現(xiàn)較寬的吸收峰，但峰不明顯，這是因?yàn)椴牧显诟邷叵绿蓟?，?dǎo)致苯環(huán)上的C-H鍵斷裂[24]，1110 cm-1出現(xiàn)較寬吸收峰則說(shuō)明結(jié)構(gòu)中存在C-OH鍵。圖3(b)中未煅燒材料對(duì)應(yīng)XRD的2θ角為27.3°、35°、35.6°、53.2°、69°、69.8°，對(duì)應(yīng)的晶面分別是(012)、(104)、(110)、(116)、(214)、(300)，這與鐵的α-Fe2O3特征相同(JCPDS號(hào)80-2377)[25]。圖3(b)中煅燒600 ℃的XRD圖的峰的2θ角為30.8°、35.5°、44.1°、58°、61.8°，分別對(duì)應(yīng)(220)、(311)、(400)、(511)、(440)面，這與Fe的含氧化和物Fe3O4的特征相同(JCPDS號(hào)19-629)[26]。所以從鐵氧化物角度來(lái)看煅燒前后材料中的鐵氧化物發(fā)生了部分變化。綜合FT-IR與XRD的分析結(jié)果，未煅燒材料中的有機(jī)基團(tuán)較多，F(xiàn)e與O之間以α-Fe2O3的形式存在，而煅燒600 ℃材料中的有機(jī)物被碳化，部分Fe2O3分解成了Fe3O4和O2，所以煅燒600 ℃材料中鐵的氧化物主要為Fe3O4。綜上，未煅燒材料中存在更多的有機(jī)物，煅燒后鐵的氧化物α-Fe2O3部分轉(zhuǎn)變成了Fe3O4。

圖3 未煅燒材料和煅燒600 ℃材料(a)傅里葉紅外吸收光譜圖和(b)XRD曲線

圖4是未煅燒材料和煅燒600 ℃材料的X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果。通過(guò)XPS可以進(jìn)一步確定材料中各元素的價(jià)態(tài)，圖4(a)標(biāo)出了Fe2p、C1s、O1s、N1s四種含量較高的元素。圖4(b)中Fe的2p軌道主峰在Fe2p1/2處和Fe2p3/2處，兩處主峰之間能量差值為Δ=13.6 eV，峰面積相差一半[27]，煅燒前后的材料在710 eV有峰，說(shuō)明存在Fe3+[28]，在711.3 eV存在峰是因?yàn)楹蠪e2+[29]。圖4(c)中煅燒前后材料在284.7 eV處為C-C鍵，煅燒后材料的C-O鍵較未煅燒發(fā)生了負(fù)偏移[30]，且煅燒前材料中存在CN雙鍵，在高溫煅燒作用下雙鍵變成了C-N單鍵。圖4(d) 表明O-N鍵和O-C鍵在煅燒后發(fā)生了正偏移，在530 eV左右是Fe-O鍵[31]，且煅燒前后Fe-O能量值發(fā)生了偏移。圖4(e) 表明CN-C鍵在煅燒過(guò)程中發(fā)生斷裂，變成了C-N鍵。所以煅燒前材料中有C-C鍵、C-O鍵、CN、O-N鍵、O-C鍵和Fe-O鍵。因此，煅燒過(guò)程使得CN轉(zhuǎn)變?yōu)镃-N單鍵，其他鍵基本保持不變，只是部分鍵的鍵能發(fā)生了偏移。

圖4 材料煅燒前后的XPS譜圖(a)XPS全譜圖；(b)Fe2p譜圖；(c)C1s譜圖；(d)O1s譜圖；(e)N1s譜圖

2.2 材料的電化學(xué)表征

裸玻碳電極(GCE)、未煅燒材料/GCE電極、煅燒600 ℃材料/GCE電極的循環(huán)伏安分析(CV)和電化學(xué)阻抗分析(EIS)分別在5 mM K3[Fe(CN)6]與0.1 M KCl混合溶液的電化學(xué)環(huán)境中進(jìn)行。循環(huán)伏安法(CV)的掃描電壓范圍是-0.2-0.6 V，掃描速率0.1 V/s，EIS響應(yīng)頻率范圍為100000-1 Hz。圖5(a)是CV曲線，從圖中可以得知裸玻碳電極、未煅燒材料、煅燒600 ℃材料的響應(yīng)電流依次增加。圖5(b)是EIS曲線，圖中高頻半圓部分顯示的是電極電阻大小，半圓越大電阻越大，可以看出煅燒600 ℃材料的電阻明顯低于未煅燒材料，所以煅燒600 ℃材料的電流值高于未煅燒材料。由低頻線性部分可以看出，煅燒600 ℃材料的線性關(guān)系更好，說(shuō)明煅燒600 ℃材料可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，具備較好的電化學(xué)性能。

圖5 GCE、未煅燒、煅燒600 ℃材料的(a)CV曲線圖和(b)EIS散點(diǎn)圖

圖6 三種電極在Hg2+是1.5 μM時(shí)的剝離反應(yīng)效果圖(緩沖溶液pH=5的HAc-NaAc、富集時(shí)間240 s、富集電壓-1.1 V)

圖6是在Hg2+添加濃度為1.5 μM，其他電化學(xué)條件相同的情況下裸玻碳電極、未煅燒材料電極和煅燒600 ℃材料電極的電化學(xué)響應(yīng)，其中煅燒600 ℃材料電極檢測(cè)Hg2+的電流響應(yīng)比未煅燒材料大約高出一倍，所以煅燒600 ℃材料電極的電化學(xué)性能優(yōu)于未煅燒材料電極。

2.4 檢測(cè)條件優(yōu)化

本文采用方波陽(yáng)極溶出伏安法(SWASV)對(duì)無(wú)機(jī)Hg2+進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，為了得到最好的實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行了一系列的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。所有優(yōu)化都是在Hg2+濃度為1.5 μM時(shí)進(jìn)行。如圖7所示，分別對(duì)緩沖溶液的類型、緩沖溶液的pH值、富集電壓以及富集時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。圖7(a)緩沖溶液分別是pH=5的檸檬酸-檸檬酸鈉溶液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀(PBS)溶液、乙酸-乙酸鈉溶液(HAc-NaAc)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙酸-乙酸鈉(HAc-NaAc)混合溶液響應(yīng)效果最好，所以選擇HAc-NaAc做為緩沖溶液。圖7(b)分別使用pH=3、4、5、6、7的0.1 M HAc-NaAc溶液，結(jié)果顯示pH=5時(shí)響應(yīng)電流最高，故緩沖溶液選擇pH=5的HAc-NaAc溶液。圖7(c)富集電壓選擇了-1.5、-1.4、-1.3、-1.2、-1.1、-1.0、-0.9 V共7個(gè)電壓進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，可以看出富集電壓在-1.5到-1.1 V時(shí)響應(yīng)電流一直在增加，-1.1 V時(shí)達(dá)到最高，-1.1 V以后出現(xiàn)明顯的降低，所以選擇-1.1 V的富集電壓。圖7(d)富集時(shí)間分別設(shè)定為60、90、120、150、180、210、240 s，結(jié)果顯示電流響應(yīng)隨著時(shí)間的增加而增加，但是在240 s之后，增幅出現(xiàn)了明顯降低，所以富集時(shí)間應(yīng)為240 s。綜上，優(yōu)化后檢測(cè)Hg2+的最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件是緩沖溶液為pH=5的HAc-NaAc混合溶液，富集電壓-1.1 V，富集時(shí)間240 s。

2.5 電化學(xué)檢測(cè)

未煅燒材料電極和煅燒600 ℃材料電極均使用優(yōu)化后的條件參數(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。然后以0.1 μM為一個(gè)濃度梯度加入Hg2+溶液直到2.0 μM。圖8是不同修飾電極上Hg2+的SWASV響應(yīng)曲線和線性擬合圖。從靈敏度可以看出煅燒600 ℃材料(a)的檢測(cè)靈敏度達(dá)到了27.945 μA/μM，幾乎是未煅燒材料(b)靈敏度14.255 μA/μM的2倍，是裸玻碳電極(c)靈敏度9.368 μA/μM的3倍。因此，煅燒600 ℃材料的電流響應(yīng)明顯優(yōu)于未煅燒材料和裸玻碳電極。最后通過(guò)三倍信噪比計(jì)算方法(S/N=3)，測(cè)出了三種電極檢測(cè)Hg2+的最低檢測(cè)限(LOD)分別是0.0145、0.0324、0.0542 μM，其中，煅燒600 ℃材料可檢測(cè)出的Hg2+濃度最低。表2對(duì)比了其他材料與本研究材料的最低檢測(cè)限，其中煅燒600 ℃材料具有較低的最低檢測(cè)限(LOD)，表明該材料在電化學(xué)檢測(cè)Hg2+方面具有良好的性能。

圖7 (a)不同緩沖溶液對(duì)濃度為1.5 μM Hg2+的電流響應(yīng)曲線; (b)不同pH對(duì)濃度為1.5 μM Hg2+的電流響應(yīng)曲線;(c)不同電壓對(duì)濃度為1.5 μM Hg2+的電流響應(yīng)曲線; (d)不同時(shí)間對(duì)濃度為1.5 μM Hg2+的電流響應(yīng)曲線

圖8 不同修飾電極上Hg2+的SWASV響應(yīng)曲線和線性擬合圖 (a) 煅燒600 ℃材料；(b)未煅燒材料；(c)裸玻碳電極GCE

此外，為了進(jìn)一步探究不同煅燒溫度的材料對(duì)Hg2+的電化學(xué)響應(yīng)，本文在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，制備了煅燒溫度分別為30，400，500 ℃的材料。表1列出了未煅燒材料和300，400，500 ℃，煅燒600 ℃得到的材料修飾電極對(duì)不同濃度Hg2+的SWASV電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)擬合結(jié)果。其中，每次檢測(cè)重復(fù)3遍，采用方法檢測(cè)，緩沖溶液是pH=5的HAc-NaAc混合溶液，富集電壓-1.1 V，富集時(shí)間240 s。結(jié)果表明，煅燒不同溫度的電極材料對(duì)Hg2+的響應(yīng)效果不同，600 ℃條件下煅燒制備的材料修飾電極檢測(cè)Hg2+的靈敏度最高，達(dá)到27.945μA/μM?；诖耍韵戮捎?00 ℃條件下制備的材料作為研究對(duì)象。結(jié)合以上表征結(jié)果可以看出，染料化工廢水的鐵基混凝污泥在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下通過(guò)高溫煅燒處理，將得到含鐵碳基復(fù)合材料，其中所含元素與混凝污泥的來(lái)源有直接關(guān)聯(lián)性。即便如此，通過(guò)熱解處理混凝污泥得到的碳基復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)重金屬離子的性能將得到有效提升，主要?dú)w因于如下兩個(gè)因素：一方面，煅燒溫度的升高將提高熱解合成材料的碳化程度，增強(qiáng)其導(dǎo)電性能，從而促進(jìn)Hg2+在修飾電極表面的氧化還原反應(yīng)；另一方面，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫處理將有助于形成含氮等元素的活性基團(tuán)，提升Hg2+在修飾電極表面的富集能力。

表1 不同煅燒溫度得到的材料修飾電極對(duì)不同濃度Hg2+電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的擬合結(jié)果

表2 不同材料修飾電極對(duì)Hg2+的分析性能比較

圖9 0.5 μM的四種干擾離子檢測(cè)Hg2+的SWASV響應(yīng)曲線和相應(yīng)的誤差棒曲線(a)Cd2+;(b)Zn2+;(c)Pb2+;(d)Cu2+

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

為了探究其他重金屬離子對(duì)檢測(cè)二價(jià)汞離子的干擾，分別在緩沖溶液中加入0.5 μM的Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+四種重金屬離子溶液[17]。圖9是添加四種干擾離子后的SWASV響應(yīng)曲線和相應(yīng)的誤差棒曲線?？梢钥闯?，在添加了其他重金屬離子后，雖然仍能靈敏地檢測(cè)到Hg2+，但是不同重金屬離子對(duì)Hg2+的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)影響不同。圖9(d)顯示Cu2+對(duì)Hg2+的靈敏度影響最小，圖9(a)Cd2+和圖9(c)Pb2+在Hg2+的吸附解析過(guò)程中起到了協(xié)同促進(jìn)的作用，使檢測(cè)Hg2+的靈敏度顯著增加，增幅分別達(dá)到了46.2%和38.5%。圖9(b)Zn2+在Hg2+的檢測(cè)中有些許抑制作用，但抑制作用低于50%。盡管如此，該材料修飾電化學(xué)電極對(duì)不同濃度Hg2+的電化學(xué)響應(yīng)電流呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。

2.7 穩(wěn)定性和實(shí)際水樣

為了探究材料的穩(wěn)定性，如圖10是5根煅燒600 ℃材料/GCE電極的穩(wěn)定性(a)、同一根煅燒600 ℃材料/GCE電極7 d的穩(wěn)定性(b)。分別將煅燒600 ℃材料負(fù)載在5根裸玻碳電極上，每根電極都采用與之前相同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，加入濃度為1.5 μM的Hg2+溶液，檢測(cè)5根電極在該濃度下的電流響應(yīng)值，計(jì)算得RSD=3.52%<5%，在可接受范圍之內(nèi)。再將同一根煅燒600 ℃材料的電極每天在相同的時(shí)間段檢測(cè)濃度為1.5 μM的Hg2+溶液，記錄為期7天電流響應(yīng)值并計(jì)算出RSD=2.55%<5%，也屬于可接受范圍。實(shí)驗(yàn)表明煅燒600 ℃材料電極的穩(wěn)定性和重復(fù)性較好。

圖10 (a)5根煅燒600 ℃材料/GCE電極穩(wěn)定性；(b)同一根煅燒600 ℃材料/GCE電極7 d的穩(wěn)定性

同時(shí)，為了探索煅燒600 ℃材料修飾電極的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，分別采集了合肥工業(yè)大學(xué)斛兵塘水樣和合肥市南淝河水樣進(jìn)行了研究。將實(shí)際水樣靜置過(guò)濾后，以1:19的比例與0.1 M HAc-NaAc溶液混合，取混合溶液10 mL進(jìn)行Hg2+的電化學(xué)檢測(cè)，兩個(gè)水樣中均未檢測(cè)到Hg2+污染。如表3所示，向斛兵塘湖水水樣中分別添加Hg2+溶液1.2 μM和1.3 μM，回收率達(dá)到了93.58%和92.38%。南淝河河水水樣中Hg2+溶液添加量分別為1.1 μM和1.2 μM，回收率為93.55%和93.92%。實(shí)驗(yàn)表明實(shí)際水樣檢測(cè)的回收率相對(duì)比較穩(wěn)定，說(shuō)明該材料具有較好的實(shí)際應(yīng)用效果。

表3 斛兵塘與南淝河水樣檢測(cè)

3 結(jié)論

本文探索了一種染料化工廢水鐵基混凝污泥的資源化利用方法。將干燥的染料化工廢水的鐵基混凝污泥在600 ℃條件下煅燒3 h制備得到了含鐵碳基復(fù)合材料，并將其修飾電極用于電檢測(cè)重金屬離子Hg2+。通過(guò)一系列表征手段研究了煅燒前后材料的結(jié)構(gòu)、性能等，結(jié)果表明，在pH=5的HAc-NaAc的緩沖溶液中，當(dāng)富集電壓為-1.1 V、富集時(shí)間為240 s時(shí)，煅燒600 ℃材料的靈敏度和最低檢測(cè)限(LOD)分別達(dá)到了27.945 μA/μM和0.0145 μM (S/N=3)；以斛兵塘和南淝河的實(shí)際水樣作為背景水樣，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測(cè)Hg2+達(dá)到了92%-93%的回收率，表明該材料在電化學(xué)分析領(lǐng)域中具有潛在的實(shí)用前景。

總之，本文采用簡(jiǎn)單的熱解法對(duì)染料化工廢水鐵基混凝污泥進(jìn)行處理，合成了用于重金屬離子電化學(xué)分析的含鐵碳基復(fù)合材料，拓展了鐵基污泥的資源化利用范圍，對(duì)其他化工廢水處理工藝產(chǎn)生污泥的資源化利用具有一定的參考作用。