草酸/聚乙二醇低溫共熔體催化α-蒎烯水合反應(yīng)

袁 冰，張東強(qiáng)，解從霞，于鳳麗，于世濤

（1.生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島 266042；2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東青島 266042）

近年來(lái)，乙醇作為清潔的抗爆震汽油添加劑，已在中國(guó)很多地區(qū)的車(chē)用油品中推廣使用。然而，燃料乙醇存在一定的“與糧爭(zhēng)地，與人爭(zhēng)糧”的問(wèn)題，且乙醇與汽油的空燃比有一定差異，易造成汽車(chē)動(dòng)力不足。有研究表明，能量密度更高的高附加值生物質(zhì)衍生物α-松油醇也具有優(yōu)異的抗爆震潛力[1]，且其上游原料產(chǎn)能豐富，有望成為新型高性能汽油抗爆劑，以解決燃料乙醇的性能缺陷與原料來(lái)源問(wèn)題[2,3]。

α-松油醇主要是由天然資源松節(jié)油的主要成分α-蒎烯水合反應(yīng)而得，為松節(jié)油深加工的最大宗產(chǎn)品，被廣泛用于洗滌、印染以及醫(yī)藥等領(lǐng)域[4,5]。中國(guó)松節(jié)油產(chǎn)量位居世界前列[6]，但利用率低，主要以原料形式出口，經(jīng)濟(jì)附加值不高。松節(jié)油中60%?90%是具有較高化學(xué)反應(yīng)活性的α-蒎烯組分，常通過(guò)精餾分離后獲得更高純度的α-蒎烯，為α-松油醇及其他高附加值化學(xué)品生產(chǎn)提供了原料保障[7]。

對(duì)生物質(zhì)基產(chǎn)品進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中，涉及的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程是否環(huán)境友好也是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要一環(huán)。工業(yè)上生產(chǎn)α-松油醇的一步法或兩步法都需要大量的硫酸等無(wú)機(jī)酸催化，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且催化劑無(wú)法循環(huán)利用。研究者嘗試采用固體超強(qiáng)酸[8]、微孔及介孔分子篩[9]、離子交換樹(shù)脂[10]、改性黏土及氧化物[11,12]、負(fù)載雜多酸[13,14]等催化α-蒎烯的一步水合反應(yīng)。這些多相催化劑與α-蒎烯及水相形成三相反應(yīng)體系，需要借助具有良好水/油相容性和適宜酸強(qiáng)度的氯乙酸作為助催化劑，因此，并未完全實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化。具有良好表面活性的十八胺類(lèi)雜多離子液體[15]在該反應(yīng)中可以實(shí)現(xiàn)無(wú)氯乙酸輔助的良好催化效果，但離子液體的制備較為復(fù)雜，成本也較高，不利于大規(guī)模使用。

α-蒎烯水合反應(yīng)制備α-松油醇的難點(diǎn)在于，反應(yīng)物分處于互不相溶的兩相，α-蒎烯在酸催化劑的作用下生成的碳正離子中間體如不能及時(shí)與水分子結(jié)合，將導(dǎo)致更多的異構(gòu)化副產(chǎn)物的生成，即難以實(shí)現(xiàn)較高的α-松油醇選擇性[8,14]。因此，除了需要具備恰當(dāng)程度的酸催化活性，催化劑在該反應(yīng)體系中的溶解分布情況也是高效催化和產(chǎn)物分離的關(guān)鍵。鑒于氯乙酸(H0= 1.59)在該反應(yīng)中的良好催化性能，羧酸基團(tuán)應(yīng)該是α-蒎烯水合反應(yīng)的適宜活性基團(tuán)，推斷具有較高酸強(qiáng)度(H0=1.28)的清潔天然有機(jī)羧酸草酸(OA)也應(yīng)具有良好的催化α-蒎烯水合反應(yīng)性能。然而本文實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，OA在蒎烯相中幾乎不溶，在有限量的水中溶解度也不足，故未能獲得良好的催化效果(表1，轉(zhuǎn)化率51.5%，選擇性26.7%)。

OA分子中的雙羧酸官能團(tuán)可以作為氫鍵供體(HBD)，與恰當(dāng)?shù)臍滏I受體(HBA)通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱、研磨或者真空蒸發(fā)等方式，獲得低溫共熔體(DES)[16,17]。這類(lèi)新型離子液體替代物由于制備過(guò)程簡(jiǎn)單、原子經(jīng)濟(jì)性高且環(huán)境友好，在生物萃取[18]、電化學(xué)[19]、催化[20]以及有機(jī)合成[21,22]等領(lǐng)域均有不俗的表現(xiàn)。本研究采用具有良好分散性能的聚乙二醇 (PEG)與 OA制備出 DES催化劑，在 α-蒎烯與水的液液兩相反應(yīng)中促進(jìn)兩種反應(yīng)物及酸性催化組分的相互接觸，為α-松油醇的合成提供了一條清潔簡(jiǎn)便的路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

草酸(AR，99.5%)、對(duì)硝基苯胺(99%)、聚乙二醇200/400/600/2000 (95%)均購(gòu)自上海麥克林試劑有限公司，且上述試劑使用前均于50 ℃下真空干燥 4 h；氯化鈉(GR，99.8%)、氫氧化鈉 (AR，96%，片)購(gòu)自煙臺(tái)遠(yuǎn)東試劑公司；α-蒎烯 (＞ 97%)購(gòu)自江西赫信試劑有限公司，使用前充分干燥，并加入分子篩儲(chǔ)存；莰烯 (＞ 90%)、檸檬烯 (＞ 95.0% (GC))、異松油烯 (＞ 95.0% (GC))、α-松油醇 (＞ 90.0% (GC))購(gòu)自上海麥克林試劑有限公司。

1.2 儀器及表征方法

集熱式加熱攪拌器：DF-101S型(予華儀器有限 公 司)。 紅 外 光 譜 儀 ：Nicolet iS-10型 (美 國(guó)Nicolet公司)，固體樣品采用KBr壓片法測(cè)試，4000?400 cm?1，液體采用 CaF2涂膜法測(cè)試，4000?1000 cm?1。核磁共振儀：Brucker AV500型 (美國(guó) Brucker公司)，溶劑為氘代水及氘代二甲基亞砜。綜合熱分析儀：Netzsch-TG209 型 (德國(guó) Netzsch 公司)，N2氣氛，25?500 ℃ 以 10 ℃/min 升溫。黏度計(jì)：DV-2T型 (美國(guó) Brookfield公司)。pH計(jì)：FE-20實(shí)驗(yàn)室型(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)。紫外分光光度計(jì)：Alpha-1900Splus型(上海譜元儀器有限公司)。氣相色譜儀：GC-9790型(浙江福立分析儀器股份有限公司)，載氣為N2，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)儀(FID)，程序設(shè)置為：氣化室溫度：25 ℃；檢測(cè)器溫度：250 ℃；程序升溫初始溫度 90 ℃，保留 2 min；以 10 ℃/min 的速率升溫至 150 ℃，保留2 min；以 5 ℃/min 的速率升溫至 170 ℃，保留 2 min；以 10 ℃/min 的速率升溫至 250 ℃，保留 2 min。

采用酸堿滴定法測(cè)定草酸/聚乙二醇低溫共熔體的酸量：取 0.1 g DES 于 100 mL 2 mol/L 的 NaCl溶液中，磁力攪拌至pH計(jì)電位讀數(shù)穩(wěn)定，然后使用預(yù)先配制的0.05 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行滴定，并逐次記錄電位穩(wěn)定時(shí)的讀數(shù)以得到電位變化曲線，根據(jù)曲線中突躍變化確定催化劑的酸量。采用哈密特酸度函數(shù)方程[23]評(píng)價(jià)DES的酸強(qiáng)度：稱(chēng)取 2 mmol DES 催化劑于 100 mL 燒杯中，加入 50 mL濃度為 7.24×10?2mmol/L 的對(duì)硝基苯胺溶液，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，采用紫外分光光度?jì)測(cè)量溶液吸光度數(shù)值。根據(jù)哈密特酸度函數(shù)方程H0=pK(I)aq+ log([I]S/[IH+]S)計(jì)算H0(其中，I是指對(duì)硝基苯胺的 pK(I)aq= pKa= 0.99，[I]S是指對(duì)硝基苯胺未質(zhì)子化形式的摩爾濃度，[IH+]S是指對(duì)硝基苯胺質(zhì)子化形式的摩爾濃度)，以H0數(shù)值代表DES的酸強(qiáng)度。

1.3 催化劑的制備

以 OA/0.6PEG200 為 例 ： 稱(chēng) 取 0.03 mol OA 和0.018 mol PEG200 于 100 mL 三口燒瓶中，置于恒溫加熱反應(yīng)器中80 ℃下攪拌反應(yīng)30 min直至形成透明均一的油狀液體DES，且制備完畢后無(wú)需進(jìn)一步處理。

1.4 催化水合反應(yīng)

稱(chēng) 取 0.06 mol α-蒎 烯 和 0.3 mol水 于 100 mL三口燒瓶中，加入0.03 mol(以O(shè)A計(jì))的DES催化劑，于75 ℃下攪拌反應(yīng)8 h后置于冰水浴中終止反應(yīng)，靜置隔夜后取上層反應(yīng)液于分液漏斗中，水洗至中性后以無(wú)水硫酸鈉干燥。經(jīng)GC-MS分析及標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)可知，反應(yīng)混合液中的主要成分及其在氣相色譜中的出峰順序?yàn)?1) α-蒎烯、(2)莰烯、(3)檸檬烯、(4)其他異構(gòu)烯烴、(5)異松油烯、(6)其他水合產(chǎn)物、(7) α-松油醇，且在 α-松油醇以后不再有其他產(chǎn)物峰。通過(guò)氣相色譜面積歸一化法分析計(jì)算α-蒎烯轉(zhuǎn)化率(x)和α-松油醇選擇性(s)，計(jì)算公式為:

式中，C0、C1、C2、C3分別代表 α-蒎烯的初始含量、α-蒎烯的剩余含量、α-松油醇的含量以及總產(chǎn)物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸/聚乙二醇DES的結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜探究DES中OA與PEG間的氫鍵作用，具體見(jiàn)圖1。圖1的a曲線中3423、2872、1069 cm?1峰分別對(duì)應(yīng)PEG200的O?H、C?H 及C?O伸縮振動(dòng)峰。圖 1 的 b 曲線 3600?2800 cm?1的寬譜帶為OA的O?H伸縮振動(dòng)峰，該寬譜帶以及1397 cm?1處 O?H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)與 1162 cm?1處 C?O伸縮振動(dòng)耦合峰說(shuō)明OA分子之間存在著大量氫鍵，以二聚體的形式存在[24]。OA/0.6PEG200的紅外光譜c曲線除包含了上述兩種純物質(zhì)的特征峰以外，在 3439 cm?1處的 O?H伸縮振動(dòng)峰較 OA發(fā)生一定程度的藍(lán)移且變?nèi)?，表明原有純物質(zhì)之間部分氫鍵被打破，OA與PEG分子新形成了強(qiáng)度較弱的氫鍵，同時(shí)C?H伸縮振動(dòng)峰變?nèi)?，也證明了這一點(diǎn)[25]。

圖1 OA、PEG200 及 OA/0.6PEG200 DES 的 FT-IR 譜圖Figure 1 FT-IR spectra of OA, PEG200 and OA/0.6PEG200 DES

圖2 為DES OA/0.6PEG200 及其原料的1H NMR核磁譜圖。

圖2 OA、PEG200 及 OA/0.6PEG200 DES 的 1H NMR 譜圖Figure 2 1H NMR spectra of OA, PEG200 and OA/0.6PEG200 DES

由圖 2可知，a曲線δ= 4.30的多重峰對(duì)應(yīng)PEG200的 O?H基團(tuán)；δ= 3.51和 3.48的兩個(gè)多重峰對(duì)應(yīng)?CH2基團(tuán)。c曲線δ= 6.73 與 3.88 兩處活潑氫峰的出現(xiàn)，一方面證實(shí)了OA分子之間存在著復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成二聚體或多聚體[24]；另一方面說(shuō)明并非所有?COOH中的氫結(jié)合形成氫鍵，尚存在一定的游離氫。由b曲線觀察到PEG200的O?H氫化學(xué)位移隨著OA的添加而向高場(chǎng)移動(dòng)，這與質(zhì)子的轉(zhuǎn)移有關(guān)[26,27]；同時(shí)OA中的活潑氫消失，可能歸因于 OA的 H與 PEG的 O之間、?COOH的O與PEG的H形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，即OA和PEG兩種組分在DES中互為氫鍵供體和受體。Zhao等[28]也曾采用1H NMR揭示了PEG的末端羥基可以形成氫鍵，導(dǎo)致共晶形成。

圖3的TG曲線顯示，OA在150 ℃以上由于升華導(dǎo)致大量損失；具有較強(qiáng)吸濕性的PEG200在更低溫度下即存在一定的水分損失。

圖3 OA、PEG200 及 OA/0.6PEG200 DES 的 TG 曲線Figure 3 TG curves of OA, PEG200 and OA/0.6PEG200 DES

當(dāng)PEG200與OA形成DES后，在本研究的反應(yīng)溫度左右呈現(xiàn)出與PEG200相近的熱穩(wěn)定性，但當(dāng)高于170 ℃時(shí)熱穩(wěn)定性明顯高于純OA和PEG200。這也證實(shí)了DES兩種組分之間形成的新氫鍵作用拉近了分子之間的距離，使得熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.2 草酸/聚乙二醇DES催化α-蒎烯水合性能

2.2.1 不同聚合度聚乙二醇HBA的影響

由表1可知，在相同的比例條件下，聚乙二醇的分子量對(duì)α-蒎烯水合反應(yīng)選擇性影響不大，但對(duì)其轉(zhuǎn)化率有著較大的影響，以分子量最小的PEG200制備的酸功能化DES可得到最高收率的α-松油醇。由表2可知，PEG分子量的增加必然稀釋OA的?COOH酸性官能團(tuán)濃度，造成總酸量減小，同時(shí)導(dǎo)致DES的黏度增大(OA/0.6PEG200、OA/0.6PEG400、 OA/0.6PEG600和 OA/0.6PEG2000在75 ℃ 時(shí)的黏度分別為 62.8、99.4、120.0和 211.6 mPa·S)，從而影響催化體系的傳質(zhì)以及催化效率，使得α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率有所降低。

由于聚乙二醇分子量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響明顯大于其對(duì)選擇性的影響，綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)物收率，PEG200是用于α-蒎烯水合反應(yīng)的草酸功能化DES最優(yōu)的HBA組分。

表1 聚乙二醇聚合度對(duì)DES催化性能的影響Table 1 The effect of the degree of polymerization of polyethylene glycol on the catalysis of DES

表2 DES催化劑的酸量Table 2 Acidity of DES catalyst

2.2.2 DES中OA與PEG200比例的影響

從圖4紫外-可見(jiàn)光譜中380 nm處吸收峰強(qiáng)度看出，不同OA與PEG200比例制備出的DES酸強(qiáng)度差異較小，但隨PEG200比例增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì) (x值為 0.6、0.8、1.0、1.2、2.0時(shí)，H0值分別為1.44、1.46、1.50、1.51、1.55)，且皆低于 OA 的酸強(qiáng)度 (H0= 1.28)，這是由于新氫鍵的形成造成的羧基給出質(zhì)子能力的降低。由表2可知，DES中OA與PEG200的比例對(duì)其總酸量有著較大影響，隨著OA/xPEG200中x值的增大，能夠給出質(zhì)子、提供酸性的?COOH不斷被稀釋?zhuān)瑒t酸量不斷減小。

圖4 DES 催化劑的 UV-vis譜圖Figure 4 UV-vis curves of DES catalysts

這種酸強(qiáng)度和酸量的變化勢(shì)必要對(duì)DES催化α-蒎烯水合反應(yīng)的性能產(chǎn)生影響。由圖5可知，α-松油醇的選擇性主要受催化劑酸強(qiáng)度的影響，對(duì)OA與PEG200的比例變化不敏感；而α-蒎烯轉(zhuǎn)化率的變化則同DES的酸量變化保持一致的規(guī)律，隨著PEG用量的增大而減小。也即，以O(shè)A/0.6PEG200的比例制備出的DES催化劑可獲得最高收率的α-松油醇。然而，如果繼續(xù)減少PEG的比例，則不能在本文的條件下與OA制備出均相的DES催化劑，其混合物中肉眼可見(jiàn)草酸晶體；又如上文所述，純的OA由于在反應(yīng)體系中的分散能力有限，也無(wú)法獲得較好的催化效果。因此，OA/ 0.6PEG200是能夠制備出來(lái)的，適合該反應(yīng)體系的最佳DES催化劑。

圖5 OA 與 PEG200 比例對(duì)催化性能的影響Figure 5 Effect of ratios of OA to PEG200 on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol of α-pinene, 0.3 mol of water,0.03 mol (based on OA) of OA/xPEG200, 75 ℃, 8 h)

PEG200的存在雖然對(duì)DES催化劑的酸強(qiáng)度影響不大，還會(huì)降低OA固有的酸濃度，但PEG200會(huì)有效改善水和蒎烯相的兩相兼容性，從而提高催化效率。在相同溫度下，聚乙二醇比例增大會(huì)使所獲DES的黏度變小，所起到的溶劑作用就越為顯著。由圖6可知，在蒎烯水合反應(yīng)溫度(75 ℃)下，不同比例的DES的黏度差別較小，其中，黏度最大的 OA /0.6PEG200 也僅為 62.8 mPa·S，這將有利于反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)。

圖6 不同比例 DES 在 75 ℃ 時(shí)的黏度變化Figure 6 Viscosity change of DES with different ratios at 75 ℃

此外，在OA和PEG200兩種組分中，草酸的密度大于PEG200，故如表3所示，隨著PEG200組分比例的增加，DES的密度也逐漸減小。OA/0.6PEG200 可獲得 1.303 g/cm3的最大密度，大于 α-蒎烯反應(yīng)前后的有機(jī)相密度，因此，也更有利于反應(yīng)結(jié)束后催化劑相與上層有機(jī)相快速分離，從而減少催化劑損失。

表3 DES催化劑的密度Table 3 Density of DES catalysts

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

DES各組分之間以氫鍵、范德華力和靜電力等相互作用，結(jié)構(gòu)具有一定復(fù)雜性，使得DES普遍在室溫狀態(tài)下呈現(xiàn)較高黏度。如上文所述，草酸功能化DES在α-蒎烯水合反應(yīng)中不僅作為反應(yīng)的催化劑，也同時(shí)充當(dāng)分散劑，因此，其黏度性質(zhì)也較為重要。由圖7可見(jiàn)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致，隨著溫度的升高，分子間內(nèi)聚力的大小發(fā)生改變，DES的黏度呈現(xiàn)降低的態(tài)勢(shì)，具有類(lèi)似于Arrhenius方程的基本規(guī)律[26]。與黏度曲線一致，實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時(shí)，DES的高黏度導(dǎo)致反應(yīng)體系流動(dòng)性較差并呈現(xiàn)蠟狀，難以促進(jìn)水相與有機(jī)相的良好融合，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性均較低。

圖7 OA/0.6PEG200 黏度隨溫度的變化Figure 7 Viscosity change of OA/0.6PEG200 with temperature

圖8為OA/0.6PEG200在60 ℃以上的不同溫度下催化α-蒎烯水合反應(yīng)的性能結(jié)果。可見(jiàn)隨溫度升高，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和α-松油醇的選擇性呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，可獲得57%左右的最佳α-松油醇選擇性，但α-蒎烯轉(zhuǎn)化率很低。升高反應(yīng)溫度直至90 ℃時(shí)，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率隨之逐漸大幅度提高，直到接近完全轉(zhuǎn)化，但α-松油醇選擇性卻降低，同時(shí)，產(chǎn)物中開(kāi)環(huán)異構(gòu)化產(chǎn)物異松油烯的含量增加。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，OA/0.6PEG200在75 ℃可獲得較佳的催化性能。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響Figure 8 Effect of reaction temperature on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol α-pinene, 0.3 mol water,0.03 mol (based on OA) OA/0.6PEG200, 8 h

2.2.4 DES催化劑用量的影響

在2.2.2中探究不同比例DES的酸量大小時(shí)發(fā)現(xiàn)OA/0.6PEG200具有最大的酸量，當(dāng)在此比例下增加催化劑用量時(shí)，體系中酸量增加使得α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率升高，對(duì)α-松油醇選擇性影響較小。但當(dāng)催化劑用量過(guò)大時(shí)，選擇性不升反降。由圖9可知，當(dāng) OA/0.6PEG200 用量 0.03 mol(以 OA 計(jì))時(shí)收率最大，此即為最佳催化劑用量。

圖9 催化劑用量對(duì)催化性能的影響Figure 9 Effect of catalyst dosage on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol of α-pinene, 0.3 mol of water,OA:PEG200 = 1:0.6, 75 ℃, 8 h

2.3 反應(yīng)體系中水的影響

作為反應(yīng)物之一，水的用量越大，α-松油醇的選擇性越高。這是由于隨著水量的增加，?OH與碳正離子(蒎烷基非經(jīng)典碳正離子)發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)增大，α-松油醇的選擇性逐漸升高；但水量的增多也會(huì)稀釋DES的酸濃度，造成α-蒎烯轉(zhuǎn)化率下降。由圖10可見(jiàn)，當(dāng)水量為0.3 mol時(shí)α-松油醇可獲得最高的收率。

圖10 水量對(duì)催化性能的影響Figure 10 Effect of water dosage on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol α-pinene, 0.03 mol (based on OA)OA/xPEG200, 75 ℃, 8 h

由于本研究制備的DES催化劑與水互溶，所以，水的存在必然對(duì)DES的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生較大的影響，采用FT-IR與1H NMR對(duì)其影響進(jìn)行了探究。圖11為OA/0.6PEG200與不同量水(以重水代替)的混合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)水的加入使DES中PEG200的O?H伸縮振動(dòng)峰減弱，但并未出現(xiàn)明顯紅移藍(lán)移。對(duì)比圖1說(shuō)明少量水的加入破壞了OA與PEG之間的部分氫鍵作用，但隨著水量的增加，該伸縮振動(dòng)峰又有增強(qiáng)趨勢(shì)，說(shuō)明水分子也參與到了氫鍵體系當(dāng)中。這些與水混合的樣品的1H NMR譜如圖12所示。發(fā)現(xiàn)聚乙二醇中各峰的化學(xué)位移對(duì)D2O的稀釋作用并不敏感，也未見(jiàn)OA的活潑氫峰，且HDO明顯的高場(chǎng)位移與Gabriele 等[29]探究的水對(duì)ChCl/3DEG (二甘醇，diethylene glycol)影響一致，說(shuō)明D2O與游離OA或未結(jié)合OA之間存在一定相互作用，進(jìn)一步證明了水的加入會(huì)逐漸破壞OA/0.6PEG200中的氫鍵作用。

圖11 OA/0.6PEG200 與不同量水混合物的 FT-IR 譜圖Figure 11 FT-IR spectra of the mixture of OA/0.6PEG200 with different dosages of water

圖12 OA/0.6PEG200 與不同量水混合物的 1H NMR 譜圖Figure 12 1H NMR spectra of the mixture of OA/0.6PEG200 with different dosages of water

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖13可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于α-蒎烯轉(zhuǎn)化率升高，對(duì)α-松油醇選擇性不利，但影響較小。表4研究了在相同的反應(yīng)條件下，α-松油醇和競(jìng)爭(zhēng)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物檸檬烯、異松油烯之間的相互轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)α-松油醇較易脫水轉(zhuǎn)化為異松油烯、檸檬烯和其他水合產(chǎn)物，而檸檬烯與異松油烯則相對(duì)比較穩(wěn)定。由此證明了在反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或其他反應(yīng)條件過(guò)高的情況下，α-松油醇自身也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化從而降低選擇性。在本研究的條件下，8 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖13 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響Figure 13 Effect of reaction time on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol of α-pinene, 0.03 mol (based on OA) of OA/xPEG200, 75 ℃

表4 檸檬烯、異松油烯、α-松油醇的相互轉(zhuǎn)化Table 4 Mutual conversion of limonene, terpinolene,and α-terpineol

2.5 DES催化劑的循環(huán)使用性能

經(jīng)上述反應(yīng)條件優(yōu)化，在OA/0.6PEG200用量0.03 mol(以 OA 計(jì))、水量 0.3 mol、α-蒎烯 0.06 mol、反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，可獲得81.5%的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和51.2%的α-松油醇選擇性。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，密度較高且親水的催化劑相與上層有機(jī)相分層明顯，冷藏靜置過(guò)夜即可完全分層。圖14顯示，相同的反應(yīng)條件下循環(huán)使用四次時(shí)，DES催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，但隨著使用次數(shù)進(jìn)一步增加，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率有明顯的降低。通過(guò)酸堿滴定確定，每循環(huán)使用一次催化劑相中有約3.2%的酸量損失。

圖14 OA/0.6PEG200 的循環(huán)使用性能Figure 14 Recycling performance of OA/0.6PEG200

通過(guò)對(duì)循環(huán)使用的DES催化劑補(bǔ)充相應(yīng)量的草酸后再催化水合反應(yīng)，由圖15可以看出其循環(huán)使用性能更為穩(wěn)定。

圖15 OA/0.6PEG200 的循環(huán)使用性能 (補(bǔ)充草酸)Figure 15 Recycling performance of OA/0.6PEG200(with added OA)

3 結(jié) 論

羧酸功能化低溫共熔體OA /0.6PEG200可作為α-蒎烯一步水合反應(yīng)的綠色催化劑，能在DES用 量 0.03 mol(以 OA 計(jì) )、 水 量 0.3 mol、 α-蒎 烯0.06 mol、溫度 75 ℃、反應(yīng)時(shí)間 8 h 的條件下獲得81.5%的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和51.2%的α-松油醇選擇性，同時(shí)催化劑具有較為良好的循環(huán)使用性能。文獻(xiàn)報(bào)道的USY、Amberlyst 15及離子液體等其他環(huán)境友好催化劑或制備工藝復(fù)雜，或重復(fù)使用性能欠佳，或需要氯乙酸等助催化劑輔助。相比之下OA/0.6PEG200 DES催化劑制備簡(jiǎn)便、成本低、原子經(jīng)濟(jì)性高、具有可生物降解性，且能實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，為α-松油醇的清潔生產(chǎn)提供了一條新工藝。