陳茂軍,徐 斌,董漢莛,吳雄喜,曾 麗
(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,浙江 紹興 312000;2.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)
為了解決能源危機(jī)和環(huán)境問題,人類正積極探尋新的清潔、高效能源。直接甲醇燃料電池(DMFC)由于具有高能量轉(zhuǎn)化率、輕污染、燃料豐富以及常溫運(yùn)行等特點(diǎn),近年來,引起研究者的廣泛關(guān)注[1]。但是DMFC陽極催化存在一些關(guān)鍵問題:如電催化活性低,易被反應(yīng)的中間產(chǎn)物CO所毒化,以及甲醇在質(zhì)子交換膜中的滲透等[2],這些問題的存在與電極催化劑的性能及載體材料密切相關(guān),并直接影響著DMFC商業(yè)化推廣。
為了提升電極催化劑的性能,一些學(xué)者從催化劑入手,而一些從催化劑載體材料上做文章。目前,陽極催化劑的研究主要集中在Pt及Pt基合金催化劑,如 PtRu、PtSn、PtMo、PtAg、PtCo、PtOs等[3-10],另外,部分學(xué)者對(duì)三元催化劑也進(jìn)行了相應(yīng)的研究,如 PtRuFe、PtRuMo、PtRuNi、PtRuCo、PtSnMo 等[11-14]。為了降低催化劑的成本,相關(guān)專家對(duì)非貴金屬催化劑也開展相應(yīng)的研究[15,16]。
研究發(fā)現(xiàn),催化劑載體材料是對(duì)電極電催化性能影響的另一個(gè)關(guān)鍵因素,選擇合適的催化劑載體對(duì)提高催化劑的性能尤為重要。理想的碳載體材料應(yīng)具有較高的比表面積、合適的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的電導(dǎo)性和耐腐蝕性能以及必要的表面功能基團(tuán),提升催化劑的活性因子和壽命。盡管Vulcan XC-72R被認(rèn)為是目前最好的商品化載體[17],但它不是理想的載體材料。針對(duì)傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑載體的不足,人們探索研究了碳納米管[18]、碳化鎢[19]、多孔碳球[20]、碳納米纖維[21]、富勒烯C60納米簇[22]、石墨烯[23]等新型催化劑載體材料,并取得了一些成果。
膨脹石墨 (Expanded Graphite, EG)以自然界廣泛存在的天然鱗片石墨為原料,在鱗片石墨插層氧化后受熱膨化而成蠕蟲狀輕質(zhì)的碳基材料,不僅具備天然石墨的耐腐蝕、耐輻射、良好的導(dǎo)電性和耐熱穩(wěn)定性等特征,而且具有大量獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、可壓縮和良好的吸附性能,可作為一種新型廉價(jià)的催化劑載體材料[24]。有學(xué)者已經(jīng)將膨脹石墨應(yīng)用到燃料電池和超級(jí)電容器的電極材料,也有人將其用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電極板材料[25-27]。
本研究用自制的膨脹石墨作為催化劑載體,采用乙二醇液相還原法制備了Pt/EG催化劑,利用TEM和XRD表征了催化劑的結(jié)構(gòu)及組分,并通過循環(huán)伏安、線性伏安法、電流時(shí)間等電化學(xué)方法探索了催化劑材料對(duì)甲醇的電催化性能。
商用 JM Pt/C(20%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑購于Johnson Matthey公司;天然鱗片石墨(平均粒徑170 μm,純度 99%);Nafion D520(5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液購于Dupont公司;實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純,反應(yīng)物溶解、反應(yīng)及過濾等過程所用水為去離子水。
膨脹石墨制備:稱取一定量的天然鱗片石墨,用72%的高氯酸浸泡2.0?3.0 min,用濾網(wǎng)分離天然鱗片石墨和酸液,而后在900?1000 ℃爐內(nèi)直接膨化,用 68% HNO3溶液浸泡 2 h,再用去離子水將其洗滌至中性,最后在100 ℃干燥爐內(nèi)干燥,即可制得膨脹石墨。
采用液相還原法在膨脹石墨載體表面負(fù)載活性催化劑Pt,理論載Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。具體制備步驟如下:將 45.20 mg EG 加到 10 mL 去離子水和10 mL無水乙醇混合溶液中,超聲混合30 min,再加入 0.0289 mol/L 的氯鉑酸溶液 2.0 mL,攪拌10 min,滴加 0.5 mol/L 的 NaOH 溶液,將混合液的pH值調(diào)為10,最后加入30 mL乙二醇至混合液中,繼續(xù)攪拌20 min。將盛混合液的燒瓶放入油浴中,快速升溫至140 ℃,并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后的產(chǎn)物經(jīng)過濾,去離子水洗滌,在70 ℃的真空爐內(nèi)干燥24 h,即可獲得以膨脹石墨為載體的 Pt/EG催化劑樣品。
催化劑的物相表征在XRD-6000/Shimadzu型X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行分析,輻射源為CuKα,λ= 0.154056 nm,工作電壓和電流分別為 40 kV 和30 mA,掃描速率 3.0(°)/min,20°?90°掃描。催化劑的形貌觀察采用 Tecnai G2 F30 S-Twin 型高分辨透射 顯 微 鏡 (TEM)和 Hitachi S-4700II型 掃 描 電 鏡(SEM)。
催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試在CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行,測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測(cè)試體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片電極,工作電極為催化劑修飾的玻碳電極。工作電極制備方法如下:準(zhǔn)確稱取2 mg催化劑,分散在300 μL 無水乙醇和 200 μL 去離子水的混合液中,加入 30 μL 5% Nafion 溶液,超聲分散成均勻漿液,用移液槍取10 μL漿液涂覆在直徑為3 mm的玻碳電極表面,室溫下干燥。在1.0 mol/L CH3OH+0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電催化甲醇性能測(cè)試,在 0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)活性比表面積測(cè)試,測(cè)試前通高純度的氮?dú)猓娢粧呙璺謩e為?0.15-+0.9 V 和?0.2-+1.2 V,掃描速率為50 mV/s,在室溫下進(jìn)行。
圖1為商用的JM Pt/C和自制的Pt/EG催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,兩種催化劑均呈現(xiàn)典型的Pt fcc晶相結(jié)構(gòu)的衍射特征。Pt/C的衍射峰角 度 39.92°、46.44°、67.78°和 81.32°分 別 屬 于 Pt(111)、(200)、(220)和(311)面(PDF card No.04-0802)。自制的Pt/EG催化劑衍射峰與Pt/C相似。而衍射峰26.38°、44.53°、54.48°和77.34°屬于EG(002)、(101)、(004) 和 (110) 面 (PDF card No.41-1487)。 利 用Scherrer公式和Pt(111)晶面,計(jì)算得到JM Pt/C和Pt/EG 催化劑中Pt的平均粒徑分別為2.79 nm 和 2.47 nm。
圖1 催化劑 (a) JM Pt/C 和 (b) Pt/EG 的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of (a) JM Pt/C and (b) Pt/EG catalysts
圖2(a)為天然鱗片石墨通過插層高溫氧化膨化而成膨脹石墨SEM照片,由圖2(a)可知,膨脹石墨具有獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu),經(jīng)過超聲分散10 min后的膨脹石墨的TEM照片呈現(xiàn)為片狀體結(jié)構(gòu),具體見圖2(b)。圖3為膨脹石墨的紅外光譜譜圖。由圖3可知,波數(shù)為3412 cm?1處的特征峰為羥基 (?OH)的伸縮振動(dòng)峰,2358 和 1620 cm?1處呈現(xiàn)兩個(gè)特征峰分別歸屬于O=C=O和C=C基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰,而1386和1086 cm?1的特征峰分別為環(huán)氧基(C=O=C)的伸縮振動(dòng)峰和羧基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰所致[28],表明EG表面存在羥基、環(huán)氧基和羧基。
圖2 EG (a)的 SEM 和 EG 片狀 (b)的 TEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM image of EG (a) and TEM image of EG sheets (b)
為了進(jìn)一步了解催化劑Pt在載體表面的分布和粒徑大小情況,采用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察,詳見圖4和圖5。由圖4(b)可知,Pt納米顆粒均勻分散在膨脹石墨片狀表面,其分散性和效果明顯好于商業(yè)的催化劑。圖4(c)為Pt 催化劑在EG表面上的晶格參數(shù)約為0.231 nm,這個(gè)晶格數(shù)據(jù)與Pt元素面心結(jié)構(gòu)(111)平面的晶格距離一致。圖4(d)為 EDX譜圖,分析Pt/EG所得Pt的質(zhì)量負(fù)載量為19.21%,與實(shí)際擔(dān)載量相近。
圖3 EG 的紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectrum of EG
圖4 催化劑 (a) JM Pt/C 和 ((b)、(c)) Pt/EG 的 TEM 照片和 (d) Pt/EG 的 EDX 譜圖Figure 4 TEM images of (a) JM Pt/C, ((b) and (c)) Pt/EG and (d) EDX spectrum of Pt/EG
圖5 催化劑 (a) JM Pt/C 和 (b) Pt/EG 的 TEM 照片 Pt粒子的粒徑分布Figure 5 Histograms of Pt particle size distribution of (a) JM Pt/C and (b) Pt/EG
分別測(cè)量了JM Pt/C和Pt/EG催化劑TEM照片上約300顆粒子的直徑,粒徑分布見圖5(a)和圖 5(b)。經(jīng)統(tǒng)計(jì),JM Pt/C和 Pt/EG平均粒徑分別為 2.93 nm 和 2.56 nm,這與 XRD 計(jì)算的晶粒大小基本一致。樣品表面粒徑測(cè)量數(shù)值比XRD計(jì)算結(jié)果大,可能是TEM照片上測(cè)量的粒子包含了多個(gè)基本粒子[29]。
圖6為JMPt/C和Pt/EG兩種催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。通過計(jì)算CV曲線中吸氫峰區(qū)域面積計(jì)算其電化學(xué)活性比表面積(ECSA),其計(jì)算公式為[30]:其中,以氫的吸附峰對(duì)應(yīng)的電量換算因子為0.21 mC/cm2,計(jì)算得出JM Pt/C和Pt/EG兩種催化劑的ECSA分別為 39.40 m2/g 和 41.17 m2/g,結(jié)果表明,片狀結(jié)構(gòu)的EG負(fù)載納米Pt的電化學(xué)活性面積略優(yōu)于商用的。
圖6 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖Figure 6 Cyclic voltammograms of JM Pt/C and Pt/EG catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 at a scan rate of 50 mV/s
圖7為 JM Pt/C 和 Pt/EG 催 化 劑 在 0.5 mol/L H2SO4+ 1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖7可知,Pt/EG催化劑電催化甲醇的起始電位為0.322 V,比JM Pt/C催化劑的起始電位負(fù)移了 53 mV,表明 Pt/EG 比 JM Pt/C 催化劑更易于對(duì)甲醇的電催化反應(yīng)。正向掃描時(shí),Pt/EG催化劑在0.647 V時(shí)對(duì)甲醇電催化產(chǎn)生氧化峰,其質(zhì)量比活 性 為 181.50 mA/mg, 為 在 0.631 V 時(shí) JM Pt/C(146.63 mA/mg)的 1.24 倍。反向掃描時(shí),JM Pt/C和Pt/EG催化劑電催化時(shí)所產(chǎn)生的質(zhì)量比活性分別為199.625和202.125 mA/mg。設(shè)正、反向掃描的峰質(zhì)量比活性的比值設(shè)為該比值是反映催化劑在電催化甲醇過程中抗CO毒化的性能。JM Pt/C和Pt/EG催化劑的比值分別為0.73和0.89,表明膨脹石墨負(fù)載Pt催化劑對(duì)甲醇的電催化性能及抗毒性能優(yōu)于商用的催化劑。
圖8 為兩種催化劑在 0.5 mol/L H2SO4+ 1.0 mol/L CH3OH溶液中計(jì)時(shí)電流曲線。由圖8可知,兩種催化劑電催化甲醇產(chǎn)生的電流密度在初始階段快速遞減,而后隨時(shí)間延長而趨于穩(wěn)定,這與甲醇及氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附-脫附平衡有關(guān)。從圖8可以明顯看出,Pt/EG催化劑的電催化性能明顯優(yōu)于商業(yè)化的JM Pt/C催化劑。經(jīng)過 200 s后,Pt/EG 催化劑的電流密度 17.13 mA/mg為 Pt/C(11.22 mA/mg)1.5 倍。
圖7 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑在 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安圖Figure 7 Cyclic voltammograms of methanol oxidation on JM Pt/C and Pt/EG catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH solution at a scan rate of 50 mV/s
圖8 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑對(duì)甲醇電催化的計(jì)時(shí)電流曲線Figure 8 Chronoamperomtric curves recorded at 0.8 V in 0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH solution for JM Pt/C and Pt/EG catalysts
基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,Pt/EG催化劑在催化活性、耐毒性以及穩(wěn)定性上優(yōu)于商用的JM Pt/C催化劑,一方面可能是由于片狀結(jié)構(gòu)的EG表面負(fù)載的Pt納米顆粒分散均勻,粒徑相對(duì)較?。涣硪环矫媸瞧瑺罱Y(jié)構(gòu)的EG具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,有利于分子和電極之間的電荷傳遞;另外,EG表面富含含氧基團(tuán),提供類似雙功能作用機(jī)理[31],促進(jìn)催化劑表面CO的氧化。
采用高溫插層氧化法制備了膨脹石墨,用乙二醇還原法在膨脹石墨載體上制備了Pt/EG催化劑。與JM Pt/C催化劑進(jìn)行對(duì)比研究。結(jié)果表明,在相同條件下,片狀結(jié)構(gòu)載體EG負(fù)載的活性Pt顆粒分散好,降低了納米Pt顆粒的團(tuán)聚;另外片狀結(jié)構(gòu)的載體有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸,從而提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。膨脹石墨有望成為催化劑的一種新型載體材料。