聚乙烯高壓熱解及其反應(yīng)機(jī)理研究

顧 菁，程磊磊，王亞琢，張?jiān)?，袁浩?*

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室 (廣州)，廣東 廣州 511458；3.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)研究室，廣東 廣州 510640；4.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)研究室，廣東 廣州 510640；5.佛山市科恒博環(huán)保技術(shù)有限公司，廣東 佛山 528200）

塑料具有易塑性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性等優(yōu)異性能，已廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活的諸多方面[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2015年，全球塑料生產(chǎn)總量已達(dá)63億噸[2]。另有學(xué)者預(yù)測，目前，塑料年產(chǎn)量增長率約4%，這意味著將有更多的塑料廢棄物產(chǎn)生[3]。由于塑料丟棄后在自然條件下難以降解，不恰當(dāng)?shù)奶幹脤a(chǎn)生一系列的環(huán)境問題。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，僅約9%的塑料廢棄物被循環(huán)利用，12%經(jīng)焚燒處理，79%流入陸地及海洋生態(tài)系統(tǒng)[2]。目前，塑料廢棄物的回收利用方式主要包括機(jī)械回收和化 學(xué) 回 收[4-6]。 機(jī) 械 回 收 是 指 塑 料 廢 棄 物 經(jīng) 熔 融再生過程，直接加工為性能相近的塑料產(chǎn)品[7]。塑料經(jīng)反復(fù)熔融再生后性能降低，直至達(dá)不到產(chǎn)品品質(zhì)，因此，該技術(shù)不能作為消除白色污染的最終方式[8, 9]?；瘜W(xué)回收是塑料廢棄物經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化制備燃料、單體或化工原料的方式[10]。塑料作為一種石油基產(chǎn)品，其單體來自于石油烴類[11]。將塑料廢棄物通過熱解途徑制備燃油和化工原料，不僅幫助解決白色污染問題，而且有助于緩解可能面臨的碳源短缺問題[12]。

塑料熱解技術(shù)是指在缺氧環(huán)境中利用高溫條件使聚合物長鏈分子分解為小分子的熱處理技術(shù)，其產(chǎn)物包括單體、燃油或化工原料[13, 14]。很多研究者在常壓條件下探究溫度、停留時(shí)間等因素對塑料熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，而較少涉及壓力對反應(yīng)過程機(jī)理的影響[15, 16]。在現(xiàn)有公開文獻(xiàn)中，對塑料高壓熱裂解/催化熱解機(jī)理的闡述尚不完整。Murata等[17]采用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器對HDPE進(jìn)行高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著壓力自 1×105Pa 升至 8×105Pa，在 410 ℃ 溫度條件下，氣體產(chǎn)率自6%增至13%；在440 ℃溫度下，氣體產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)自4%增至6%，表明壓力在較低的溫度下產(chǎn)生更大影響。此外，液體產(chǎn)物的分子量隨著壓力升高而降低。Murata等[17]也提出高壓條件對雙鍵形成具有重要影響；在熱裂解過程中，壓力條件直接影響碳鏈的末端斷裂，但不影響隨機(jī)斷裂。Kumari等[18]采用高壓釜反應(yīng)器在410?430 ℃、(1.1?3.6)×106Pa 高壓條件下對聚乙烯進(jìn)行高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高壓條件影響液體產(chǎn)物組分分布，液體產(chǎn)物中含更多異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴以及芳香烴?？梢姡谖词褂么呋瘎┑那樾蜗?，高壓條件提高了燃油辛烷值，使之更接近機(jī)動(dòng)車燃油標(biāo)準(zhǔn)。Onwudili等[19]使用高壓釜進(jìn)行聚乙烯熱裂解實(shí)驗(yàn)，獲得的產(chǎn)物變化趨勢同Kumari的結(jié)論[18]基本一致，即高壓條件下得到更高的芳香烴與焦炭產(chǎn)量。Cheng等[20]采用高壓釜反應(yīng)器，在較大梯度壓力范圍內(nèi)進(jìn)行聚乙烯熱裂解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該過程中存在的飛溫現(xiàn)象，但目前的研究未涉及到較低壓力條件。此外，壓力條件對聚乙烯催化熱解過程機(jī)理以及產(chǎn)物分布的影響亦未得到充分的研究。

本研究首先在 380 ℃ 和 (1 ?5)×105Pa 初始壓力下進(jìn)行聚乙烯高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)，獲得該過程溫度曲線，旨在說明壓力條件對飛溫初始點(diǎn)和峰值點(diǎn)的影響規(guī)律。在 (1?5)×105Pa 初始壓力范圍內(nèi)進(jìn)行聚乙烯催化熱解實(shí)驗(yàn)，通過獲取試驗(yàn)過程溫度曲線以及產(chǎn)物分布結(jié)果，探討壓力條件對聚乙烯催化熱解過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原料LDPE購買自Sigma-Aldrich公司。LDPE特性如表1所示，元素分析結(jié)果如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的LDPE特性Table 1 Property of LDPE feedstock

表2 實(shí)驗(yàn)原料LDPE元素分析Table 2 Ultimate analysis of LDPE feedstock

實(shí)驗(yàn)所用ZSM-5沸石分子篩催化劑購買自Alfa Aesar公司，銨基，硅鋁比 23，記作 NH4-ZSM-5。NH4-ZSM-5催化劑在烘箱內(nèi)120 ℃下干燥12 h后，在管式爐內(nèi)焙燒空氣流量為 30 mL/(min·g)催化劑，以3 ℃/min的升溫速率加熱到 120 ℃，保溫2 h，再以 1 ℃/min 的升溫速率加熱到 550 ℃，保溫4 h后，制得H-ZSM-5催化劑。H-ZSM-5催化劑在硝酸鋅溶液中等量浸漬，然后經(jīng)上述干燥和焙燒程序，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%鋅負(fù)載量的沸石催化劑，記作Zn(2)-ZSM-5。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及操作

聚乙烯高壓熱裂解和催化熱解試驗(yàn)裝置如圖1所示，由 100 mL Parr 4590 微型反應(yīng)器、PID 溫控儀、高壓氮?dú)夤庋b置、電腦（記錄溫度曲線）等四部分組成。溫度由J型熱電偶進(jìn)行測量，通過數(shù)據(jù)線連接反應(yīng)控制器與電腦，記錄實(shí)驗(yàn)過程中的溫度數(shù)據(jù)，形成反應(yīng)過程溫度曲線。采用壓力表測量壓力值。高壓釜配備磁力攪拌器，實(shí)驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r/min。每次實(shí)驗(yàn)聚乙烯樣品用量為（9.3±0.05） g，催化熱解實(shí)驗(yàn)中催化劑與聚乙烯的質(zhì)量比為1∶20。實(shí)驗(yàn)開始前，先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜20 min，保證實(shí)驗(yàn)過程中的惰性氣氛，再將高壓氮?dú)獬淙敫w至設(shè)定初始壓力值，關(guān)閉進(jìn)氣閥3與出氣閥6，然后以約15 ℃/min的加熱速率將反應(yīng)器加熱至預(yù)設(shè)溫度值。實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到最高值后，摘掉加熱器，反應(yīng)釜經(jīng)空氣冷卻至室溫。高壓系列實(shí)驗(yàn)中，采用集氣袋收集氣體產(chǎn)物，在釜體內(nèi)收集其他產(chǎn)物。試驗(yàn)溫度均設(shè)定為380 ℃，聚乙烯高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)記錄為“P-初始壓力”，高壓催化熱解試驗(yàn)記錄為“C-初始壓力”。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次以觀察實(shí)驗(yàn)誤差。

圖1 聚乙烯高壓熱解實(shí)驗(yàn)裝置Figure 1 Polyethylene high-pressure pyrolysis experimental device1: nitrogen cylinder; 2: reducing valve; 3: gas inlet valve;4: cylinder; 5: heater assembly; 6: gas release valve;7: magnetic agitator; 8: pressure gage; 9: reactor controller;10: computer; 11: gas collecting unit

1.3 產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算

本文實(shí)驗(yàn)條件下，聚乙烯熱裂解產(chǎn)物主要為液體、氣體和固體蠟質(zhì)。收集并稱量反應(yīng)釜內(nèi)的液體和固體產(chǎn)物，其產(chǎn)率分別由式（1）和式（2）計(jì)算，氣體產(chǎn)率根據(jù)差減法由式（3）計(jì)算得出。

式中，mLDPE、mL和mS分別為熱裂解原料、液體和固體的質(zhì)量。

聚乙烯催化熱解產(chǎn)物包括氣體、液體、催化劑積炭和殘余物，殘余物是指未經(jīng)催化熱解或熱解不完全的原料殘余，包括未熱解的聚乙烯和熱解不完全的聚乙烯蠟。收集液體和殘余物，分別由公式（4）和（5）計(jì)算得到兩者產(chǎn)率。采用熱重焚燒法計(jì)算催化劑積炭質(zhì)量mC，積炭產(chǎn)率由公式（6）計(jì)算。氣體產(chǎn)物由差減法（式（7））計(jì)算得到。

1.4 催化熱解產(chǎn)物測試方法

采用熱分析儀（SDT650）對分子篩催化劑積炭量進(jìn)行測定。稱量約5 mg積炭催化劑樣品置入儀器內(nèi)，載氣為空氣（氧化劑），流量為50 mL/min，以 15 ℃/min的升溫速率自 25 ℃ 室溫升至 800 ℃，記錄升溫過程的熱重曲線。該過程中失重量即為積炭量，再依樣品質(zhì)量占所有積炭催化劑質(zhì)量的比例計(jì)算得出所有積炭產(chǎn)物量。

采用煉廠氣氣相色譜儀（TRACE 1300ISQ）測定氣體產(chǎn)物分布，其配備有兩個(gè)熱導(dǎo)檢測器（TCD）和一個(gè)氫火焰離子化檢測器（FID）。使用標(biāo)準(zhǔn)氣（含C1?6烴類氣體和氫氣）進(jìn)行標(biāo)定，對所有氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行定性及定量分析。

液態(tài)產(chǎn)物分布采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890N）進(jìn)行測定。色譜條件：HP-5 毛細(xì)管色譜柱（30×0.25 mm ID）；樣品量 1 μL；氦氣作為載氣，流量 0.8 mL/min；GC 爐溫在 40 ℃ 保持 5 min，然后以 7 ℃/min 升溫至 290 ℃，保持 10 min。質(zhì)譜方法：電離方式 EI；電離能 70 eV；離子源溫度 230 ℃。與NIST 14質(zhì)譜譜庫進(jìn)行比較，對化合物種類進(jìn)行定性，通過計(jì)算色譜峰面積比例進(jìn)行半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解過程分析

聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解過程的溫度和壓力參數(shù)如表3所示。圖 2（a）?（e）表示高壓熱裂解反應(yīng)過程溫度曲線及其一階微分（表示實(shí)驗(yàn)過程升溫速率）。在聚乙烯高壓熱裂解過程中，依據(jù)PID溫控程序，本實(shí)驗(yàn)加熱速率約為15 ℃/min。然而，在相同的輸入功率下，出現(xiàn)升溫速率急劇增加的現(xiàn)象，P-5的升溫速率已超過100 ℃/min（見圖2（e）的溫度一階微分曲線）。

表3 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解過程參數(shù)Table 3 Process parameters of polyethylene high-pressure pyrolysis and high-pressure catalytic pyrolysis

圖2 聚乙烯高壓熱裂解（(a)?(e)）和高壓催化熱解過程（f）溫度曲線Figure 2 Temperature curves of polyethylene high-pressure pyrolysis ((a)?(e)) and high-pressure catalytic pyrolysis (f) processes

通過對熱量輸入指示燈的觀察，由于PID溫控程序的設(shè)定，在達(dá)到380 ℃溫度之前，加熱器即已停止向反應(yīng)器的熱量輸入，然而反應(yīng)系統(tǒng)溫度大幅超過設(shè)定溫度。隨著初始壓力自 1×105Pa增加至 5×105Pa，溫度峰值自 417.8 ℃ 單調(diào)增加至452.3 ℃，可見反應(yīng)放熱量隨壓力增加而增加。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，更高的壓力使更多反應(yīng)物集聚在反應(yīng)器底部，更多數(shù)量烯烴在高含量自由基引發(fā)下發(fā)生聚合反應(yīng)，放出更多熱量。此外，實(shí)驗(yàn)P-1的飛溫起始值僅為293 ℃；隨著初始壓力增加，飛溫起始值基本呈現(xiàn)單調(diào)增加的趨勢，原因可能是壓力的升高使聚乙烯相變溫度升高，進(jìn)一步影響放熱反應(yīng)的發(fā)生。從表3可以看出，隨著壓力升高，反應(yīng)過程的峰值溫度升高，室溫下氣體產(chǎn)物的分壓基本呈現(xiàn)增加的趨勢，意味著生成更多的氣體產(chǎn)物。

從表3和圖2（f）中可以看出，飛溫現(xiàn)象不存在于聚乙烯高壓催化熱解過程。由于不同壓力條件下的過程溫度曲線基本相同，在此僅示出C-3的反應(yīng)過程溫度曲線。由于該過程反應(yīng)物經(jīng)催化作用生成單環(huán)芳烴等小分子產(chǎn)物[21]，不存在烯烴聚合反應(yīng)；生成的少量烯烴分子一方面由于含量較低；另一方面它們將揮發(fā)至反應(yīng)器上部而沒有長時(shí)間以液相形式集聚在反應(yīng)器底部。因此，與聚乙烯高壓熱裂解過程相比，催化熱解過程無明顯的放熱現(xiàn)象發(fā)生。隨著高壓催化熱解反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)過程升溫速率有所降低，同樣表明該過程基本以吸熱反應(yīng)為主。此外，從表3可以看出，高壓催化熱解過程氣體產(chǎn)物分壓明顯高于高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)，表明由于聚乙烯經(jīng)催化過程生成更多氣體產(chǎn)物。

2.2 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

聚乙烯高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物產(chǎn)率如圖3（a）所示，高壓熱裂解產(chǎn)物主要包括氣體、液態(tài)油類和裂解不完全的蠟質(zhì)產(chǎn)物。在P-1實(shí)驗(yàn)中，主要產(chǎn)物為 54% 的蠟質(zhì)產(chǎn)物；隨著初始壓力增加至 3×105Pa，蠟質(zhì)產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低至41.0%；在P-4和P-5兩組實(shí)驗(yàn)中則未出現(xiàn)蠟質(zhì)產(chǎn)物，說明蠟質(zhì)產(chǎn)物被進(jìn)一步裂解為液態(tài)油類和氣體小分子產(chǎn)物。隨著初始壓力自 1×105Pa 增至 5×105Pa，氣體產(chǎn)率自 2.5%增加至5.0%，該增加趨勢與表3中室溫下氣體產(chǎn)物分壓的變化趨勢一致。隨著初始壓力自1×105Pa增加至 4×105Pa，液態(tài)油類自 43.2% 增加至 95.7%；由于P-5實(shí)驗(yàn)的液態(tài)油類繼續(xù)裂解為氣體產(chǎn)物，其液態(tài)油類產(chǎn)率較P-4稍有降低?？梢?，隨著初始壓力增加，熱裂解產(chǎn)物趨向于輕質(zhì)分布；這是因?yàn)楦叩膲毫盹w溫幅度和溫度峰值的增加，間接對聚乙烯裂解程度造成影響。對壓力因素而言，一方面，壓力的提高引起烯烴聚合反應(yīng)和自由基再結(jié)合反應(yīng)，形成更長的鏈烴；另一方面，烯烴聚合反應(yīng)放熱，在一定程度上提高了反應(yīng)溫度，引起鏈烴進(jìn)一步斷鏈生成更多小分子氣體[22]。綜合考慮，后者的影響更為顯著。因此，本實(shí)驗(yàn)中的高壓條件通過烯烴聚合反應(yīng)放熱間接提高了反應(yīng)溫度，引發(fā)烴類深度裂解，進(jìn)而提高了氣體產(chǎn)量。反應(yīng)過程溫度則是影響反應(yīng)物斷鏈的直接因素，反應(yīng)溫度的提高導(dǎo)致聚乙烯斷鏈程度加深。應(yīng)該提出的是，由于蠟質(zhì)產(chǎn)物和液態(tài)油類在分離過程中難以分離徹底，故這兩類產(chǎn)物測得的產(chǎn)率誤差較大。

圖3 聚乙烯高壓熱裂解（a）和催化熱解（b）實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物產(chǎn)率Figure 3 The product yields of polyethylene high-pressure pyrolysis (a) and catalytic pyrolysis (b) experiments

聚乙烯高壓催化熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物產(chǎn)率如圖3（b）所示，催化熱解產(chǎn)物包括氣體、液態(tài)油類、熱解殘余物（蠟質(zhì)產(chǎn)物）和催化劑積炭。由于本研究采用較低的溫度條件及催化劑酸強(qiáng)度，進(jìn)而避免了相當(dāng)部分聚乙烯的深度斷鏈，因此氣體產(chǎn)率較低，不同壓力系列實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)率在21.2%?26.1.%；液態(tài)油類產(chǎn)率在61.6%?63.9%。此外，每次實(shí)驗(yàn)的積炭產(chǎn)率均較低，在1.5 %以下，這一方面是由于原始催化劑經(jīng)兩次焙燒后，降低催化劑活性位點(diǎn)的酸強(qiáng)度，進(jìn)而使芳烴縮合反應(yīng)失去很多有效的催化活性位點(diǎn)，抑制了積炭形成；另一方面，由于采取了適當(dāng)?shù)膲毫l件，聚乙烯在反應(yīng)器底部依次經(jīng)斷裂、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)生成單環(huán)芳烴后，揮發(fā)至反應(yīng)器上部，生成的單環(huán)芳烴與催化劑不再進(jìn)行密切接觸，從而避免芳烴縮合反應(yīng)，使積炭產(chǎn)率維持在較低水平。由圖3可見，與高壓熱裂解相比，在聚乙烯高壓催化熱解實(shí)驗(yàn)中，壓力條件對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響并不顯著，與Mosio等[23]的研究結(jié)果一致，這是因?yàn)榫垡蚁┰谶_(dá)到沸點(diǎn)溫度之前即發(fā)生催化反應(yīng)生成小分子量產(chǎn)物；在不同壓力系列實(shí)驗(yàn)中，壓力對反應(yīng)過程中聚乙烯反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的相態(tài)變化未發(fā)生顯著影響，因此，在本研究的壓力條件變化范圍內(nèi)，產(chǎn)物產(chǎn)率并未受到壓力因素的顯著影響。

2.3 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解產(chǎn)物分布

2.3.1 聚乙烯高壓熱裂解產(chǎn)物分布

表4為不同壓力條件下的氣體產(chǎn)物組成。高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)物包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯以及少量保留在氣相中的C4?6烴類。從表 4 中可以看出，隨著初始壓力自 1×105Pa 增加至 5×105Pa，氫氣、甲烷和乙烷總體上表現(xiàn)出上升趨勢，這是因?yàn)閴毫μ岣邔?dǎo)致反應(yīng)終溫的增加，引起鏈烴進(jìn)一步斷裂，與此對應(yīng)的是較大分子烷烴氣體的降低趨勢。隨著設(shè)定壓力增加，乙烯比例先增后降，其他烯烴氣體總體上呈現(xiàn)降低趨勢，這可能是由于小分子烯烴氣體或其活性前驅(qū)體在液相區(qū)域擴(kuò)散困難，從而與其他分子發(fā)生聚合、雙烯合成等二次反應(yīng)生成較大分子產(chǎn)物。

表4 聚乙烯高壓熱裂解氣體產(chǎn)物組分分布Table 4 Gas products distribution obtained from the high-pressure pyrolysis of LDPE

圖4為聚乙烯高壓熱裂解液體產(chǎn)物色譜圖。本研究中液體產(chǎn)物劃分為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、α-烯烴、環(huán)烯烴、其他烯烴和芳香烴等七類，族組成見表5。對于P-1實(shí)驗(yàn)而言，液體產(chǎn)物主要含有正構(gòu)烷烴和α-烯烴，分別占67.59%和24.59%，該實(shí)驗(yàn)液體產(chǎn)物中未檢測到異構(gòu)烷烴、環(huán)烯烴和芳香烴組分。P-2實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中α-烯烴含量降低至22.97%，此外，檢測到異構(gòu)烷烴、環(huán)烯烴和芳香烴的存在。隨著初始壓力繼續(xù)增加，異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳香烴組分含量基本呈現(xiàn)增加趨勢，正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)降低趨勢。Kumari等[18]也報(bào)道了隨著壓力變化相似的液態(tài)組分變化趨勢。在相同的初始溫度380 ℃條件下，隨著初始壓力自 1×105Pa 升高至 5×105Pa，實(shí)驗(yàn)終溫的升高引發(fā)鏈烴深度斷鏈，油產(chǎn)物平均碳數(shù)自14.12逐漸降至11.05。對脂肪烴基聚乙烯而言，更高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致碳鏈的進(jìn)一步斷裂[24]，從而生成更多不飽和度大于0的烴類產(chǎn)物，這些產(chǎn)物主要包含烯烴和環(huán)烷烴[20]。正是由于反應(yīng)峰值溫度的升高引起烴類的深度裂解，最終產(chǎn)生更多不飽和度大于0的產(chǎn)物，烷烴比例自67.59%逐漸降低至64.14%。然而，隨著初始壓力增加，由于部分烯烴前驅(qū)物轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷烴，烯烴比例降低。芳香烴隨著壓力升高而不斷增加，這些芳香烴來源于環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的脫氫反應(yīng)[25]。

2.3.2 聚乙烯催化熱解產(chǎn)物分布

表6為聚乙烯高壓催化熱解氣體產(chǎn)物組分分布。從表6中可以看出，氣體產(chǎn)物主要由氫氣與C1?4小分子烷烴氣體組成。在該實(shí)驗(yàn)中，少量氫氣由聚乙烯熱解過程中C?H鍵的斷裂產(chǎn)生，更大比例氫氣則由環(huán)烴脫氫過程生成，此外，芳烴縮合過程亦將產(chǎn)生少量氫氣。由于單環(huán)芳烴與氫氣均為高附加值的目標(biāo)產(chǎn)物，促進(jìn)反應(yīng)過程中單環(huán)芳烴的形成將產(chǎn)生良好的效果。與烷烴氣體相比，本實(shí)驗(yàn)中烯烴氣體占比較低，這是因?yàn)樾》肿酉N較不穩(wěn)定，主要發(fā)生雙烯合成反應(yīng)生成芳香烴[26]，另有少量小分子烯烴氣體發(fā)生齊聚反應(yīng)[27]。此外，氣體產(chǎn)物中丙烷含量遠(yuǎn)高于甲烷和乙烷，這是因?yàn)樘颊x子在發(fā)生β斷裂后生成較短碳鏈，直到形成的C3和C4碳正離子不能繼續(xù)生成C1和C2碳正離子。隨著壓力的升高，氫氣基本呈現(xiàn)降低的趨勢，這是因?yàn)槭艽呋瘎?shù)量所限，更多沉積在反應(yīng)器底部的反應(yīng)物超越有限催化劑的承載能力，只進(jìn)行有限的斷鏈和芳構(gòu)化反應(yīng)，生成有限的較小分子氣體和氫氣。

圖4 聚乙烯熱裂解液體產(chǎn)物 GC-MS 色譜圖（npa：正構(gòu)烷烴，ol：α-烯烴）Figure 4 GC-MS chromatograms of liquid products obtained from the thermal cracking of polyethylene(npa: n-paraffins, ol: α-olefins)

表5 聚乙烯高壓熱裂解液體產(chǎn)物組分分布Table 5 Liquid products distribution obtained from the high-pressure pyrolysis of LDPE

表6 聚乙烯催化熱解氣體產(chǎn)物組分分布Table 6 Gas products distribution obtained from the catalytic pyrolysis of LDPE

圖5為聚乙烯高壓催化熱解液體產(chǎn)物色譜圖，液體產(chǎn)物組分分布見表7。從表7中可以看出，這些實(shí)驗(yàn)中的液體產(chǎn)物主要為芳香烴，占比79.21%?84.51%，其中，單環(huán)芳烴占比 77.52%?82.53%，可見本研究實(shí)現(xiàn)高選擇性制備芳香烴產(chǎn)物。在單環(huán)芳烴中，附加值高的甲苯和二甲苯為主要產(chǎn)物，苯、乙苯含量較低。此外，液體產(chǎn)物中含有少量的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴以及環(huán)烯烴等。隨著壓力增加，液體中芳烴含量基本呈現(xiàn)降低趨勢，其他烴類含量呈現(xiàn)增加趨勢，這是由于壓力致使更多的反應(yīng)物停留在反應(yīng)器底部，而受到催化劑數(shù)量的限制，反應(yīng)物在和催化劑有限的接觸時(shí)間內(nèi)，部分反應(yīng)物沒有完成芳構(gòu)化過程。在聚乙烯高壓催化熱解實(shí)驗(yàn)中，隨著加熱溫度的升高，聚乙烯首先在催化劑表面經(jīng)酸性位點(diǎn)催化發(fā)生斷鏈反應(yīng)，生成的小分子碳鏈繼續(xù)在催化劑表面或進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部發(fā)生環(huán)化、脫氫等芳構(gòu)化反應(yīng)生成單環(huán)芳烴[28]。由于苯、甲苯等單環(huán)芳烴沸點(diǎn)較低，生成后即揮發(fā)脫離反應(yīng)器底部催化劑，而未繼續(xù)與催化劑活性位點(diǎn)接觸發(fā)生芳烴縮合反應(yīng)，因此，避免了多環(huán)芳烴和積炭的生成。如上分析，該過程不出現(xiàn)自由基引發(fā)的烯烴聚合反應(yīng)過程，因此，無飛溫現(xiàn)象發(fā)生。

2.4 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解反應(yīng)機(jī)理

圖6（a）給出了聚乙烯高壓熱裂解過程中的典型反應(yīng)，聚合物熱裂解的主要反應(yīng)是C?C鍵的斷裂[29]，該反應(yīng)產(chǎn)生更小的中間產(chǎn)物自由基（步驟1、2、3和4）。此外，存在許多二次反應(yīng)，包括進(jìn)一步斷鍵、脫氫反應(yīng)、再結(jié)合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、雙烯合成反應(yīng)等。共價(jià)鍵均裂得到的部分自由基經(jīng)加氫后生成烷烴分子（步驟6、10和13），部分失去氫自由基成為烯烴產(chǎn)物（步驟7）。由于聚乙烯熱裂解初期產(chǎn)生大量長鏈烴類，聚集于反應(yīng)器底部；壓力的提高則使更多反應(yīng)物以液相形式存在于反應(yīng)器底部。稠密的液體阻礙液相區(qū)域內(nèi)形成的小分子的擴(kuò)散和逃逸，使它們有機(jī)會與先前形成的自由基進(jìn)行反應(yīng)。在自由基的引發(fā)下，部分烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)釋放熱量，溫度升高造成大分子烴類的進(jìn)一步裂解，直至反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到吸熱和放熱平衡。在 (1?5)×105Pa 初始壓力下，由于壓力增加導(dǎo)致液相區(qū)域反應(yīng)物數(shù)量增加，更多生成的烯烴參與聚合反應(yīng)，飛溫幅度亦隨之增加；更高的反應(yīng)溫度促進(jìn)聚乙烯C?C鍵的深度斷裂，使產(chǎn)物趨向于輕質(zhì)分布。此外，更高的壓力使更多反應(yīng)物聚集于反應(yīng)器底部，反應(yīng)物在聚集態(tài)下更易發(fā)生環(huán)化、異構(gòu)化和雙烯合成反應(yīng)，因此，生成更多環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和異構(gòu)烷烴，同時(shí)烯烴含量有所降低。

其中，異構(gòu)化自由基與其他小分子自由基再結(jié)合形成異構(gòu)烷烴（步驟5和14）。之前的研究表明，烯烴很少直接轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，后者主要源于碳鏈自由基的直接環(huán)化[20]（步驟11）。部分芳香烴產(chǎn)物衍生自Diels-Alder反應(yīng)（步驟16）所形成的環(huán)烯烴的脫氫反應(yīng)（步驟17和18）；部分芳香烴產(chǎn)物來自于環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)（步驟19、20和21）。壓力升高引發(fā)的更高溫度促進(jìn)環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的脫氫反應(yīng)，有利于生成更多的芳香烴。

圖5 聚乙烯催化熱解液體產(chǎn)物 GC-MS 色譜圖Figure 5 GC-MS chromatograms of liquid products obtained from the catalytic pyrolysis of polyethylene

表7 聚乙烯催化熱解液體產(chǎn)物組分分布Table 7 Liquid products distribution obtained from the catalytic pyrolysis of LDPE

圖6 聚乙烯高壓熱裂解（a）和催化熱解（b）過程機(jī)理圖Figure 6 Reaction mechanism of polyethylene high-pressure thermal cracking (a) and catalytic pyrolysis (b)

圖6（b）為聚乙烯催化熱解制備芳香烴的反應(yīng)步驟。聚乙烯在催化劑表面酸性位點(diǎn)的作用下，首先生成碳正離子（步驟1），部分碳正離子通過環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴(步驟2)，環(huán)烷烴在催化劑作用下逐步脫氫生成芳香烴(步驟3、6和7)。小分子烯烴發(fā)生雙烯合成反應(yīng)而生成環(huán)烯烴(步驟5)，繼續(xù)通過脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳香烴(步驟6和7)。值得注意的是，由于聚乙烯的大分子特性，其首先在催化劑表面發(fā)生催化裂解反應(yīng)，生成足夠小的分子進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生斷鏈、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。此外，聚乙烯在催化裂解的同時(shí)通過自由基機(jī)理同時(shí)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物同樣在催化劑表面或孔道內(nèi)部經(jīng)活性位點(diǎn)作用發(fā)生催化反應(yīng)。與聚乙烯熱裂解生成的長鏈烴相比，催化熱解生成的單環(huán)芳烴沸點(diǎn)較低，壓力變化并未改變其存在相態(tài)，因此，本研究中壓力條件對產(chǎn)物分布的影響并不顯著。部分生成的單環(huán)芳烴由于未及時(shí)脫離催化劑內(nèi)部，而繼續(xù)經(jīng)催化劑強(qiáng)酸位點(diǎn)作用發(fā)生縮合反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，大分子量的多環(huán)芳烴由于其沸點(diǎn)較高而位于反應(yīng)器底部，與催化劑緊密接觸，因此，繼續(xù)發(fā)生芳烴縮合反應(yīng)逐漸形成積炭(步驟8)。

3 結(jié) 論

在封閉系統(tǒng)聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)物相態(tài)變化是分析反應(yīng)歷程的關(guān)鍵因素，取決于壓力的變化是否改變反應(yīng)進(jìn)行中反應(yīng)物及中間產(chǎn)物的存在相態(tài)。

通過較低壓力范圍實(shí)驗(yàn)，充分表明了壓力條件對飛溫幅度變化的影響規(guī)律——隨著初始壓力自 1×105Pa 增至 5×105Pa，聚乙烯高壓熱裂解的飛溫幅度逐漸增加；相應(yīng)地，聚乙烯斷鏈程度加深，產(chǎn)物趨向于更小碳數(shù)分布。由于聚乙烯催化熱解過程主要為芳構(gòu)化反應(yīng)，生成單環(huán)芳烴小分子產(chǎn)物，該過程基本不存在烯烴聚合反應(yīng)，無飛溫現(xiàn)象出現(xiàn)。

利用Zn(2)-ZSM-5催化劑，聚乙烯催化熱解液體產(chǎn)物中單環(huán)芳烴占比達(dá)80%以上，實(shí)現(xiàn)高選擇性制備芳香烴產(chǎn)物的目標(biāo)。