分別滴定法測(cè)定工業(yè)氯磺酸含量

鄭學(xué)根，史英俊

（浙江巨化股份有限公司硫酸廠，浙江 衢州324004)

氯磺酸（HSO3Cl）是一種無(wú)色或淡黃色有刺激性臭味的油狀發(fā)煙液體，與水接觸能引起激烈反應(yīng)，甚至爆炸。工業(yè)氯磺酸主要用于制造磺胺藥品、農(nóng)藥和磺化劑等[1]。氯磺酸溶于水生成硫酸和鹽酸的混合酸，現(xiàn)行的工業(yè)氯磺酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13549－2016，通過(guò)對(duì)同一試樣的總酸和氯化氫的測(cè)定結(jié)果計(jì)算氯磺酸的含量[2]。按照滴定終點(diǎn)指示方法的不同，測(cè)定方法分為化學(xué)滴定法和電位滴定法，其中的電位滴定法為仲裁法。由于2種方法都是對(duì)同一試樣分步進(jìn)行滴定（分步滴定法），測(cè)定過(guò)程中樣品用量和標(biāo)準(zhǔn)溶液耗用體積間相互制約所帶來(lái)的系統(tǒng)誤差難以消除，測(cè)定結(jié)果的精密度相對(duì)較差。

本研究采用電位法指示終點(diǎn)，分別對(duì)2只試樣進(jìn)行總酸和氯化氫測(cè)定（分別滴定法），根據(jù)分別滴定的結(jié)果計(jì)算氯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，以期有效降低測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

用安瓿球稱取1 只試樣，在碘量瓶中與水反應(yīng)，充分吸收后，以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，進(jìn)行總酸度的測(cè)定；稱取另1只試樣，在碘量瓶中與水反應(yīng)，充分吸收后，以銀電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定氯化氫的含量。根據(jù)2只試樣分別滴定的結(jié)果計(jì)算氯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。主要化學(xué)反應(yīng)為：

HSO3Cl+H2O ＝H2SO4+HCl，

H++OH-＝H2O，

Cl-+Ag+＝AgCl↓。

1.2 試劑與儀器

氯化鉀，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度0.1 mol/L），硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度=0.1 mol/L），淀粉溶液（質(zhì)量濃度10 g/L），所用試劑均為分析純；所用水符合GB/T 6682－2008中規(guī)定的三級(jí)水要求[3]。

分析天平，精度0.1 mg；電位計(jì)，靈敏度±2 mV；玻璃電極，217 型雙鹽橋飽和甘汞電極，216 型銀電極；磁力攪拌器；50 mL堿式滴定管，50 mL棕色酸式滴定管。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 總酸度的測(cè)定

取1 只清潔、干燥的安瓿球，在酒精燈上加熱，迅速將安瓿球的尖端插入氯磺酸樣品中，吸取約0.15 g試樣，將試樣充分吸收于盛有80 mL水的250 mL 碘量瓶中，并將試液移至300 mL 燒杯中，加水至120 mL 后，以飽和甘汞電極為參比電極，以玻璃電極為指示電極，用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作電位滴定。按GB/T 9725－2007中二級(jí)微商法的規(guī)定確定終點(diǎn)[4]。

1.3.2 氯化氫含量的測(cè)定

取1 只清潔、干燥的安瓿球，在酒精燈上加熱，迅速將安瓿球的尖端插入氯磺酸樣品中，吸取約0.40 g試樣，將試樣充分吸收于盛有80 mL水的250 mL 碘量瓶中，并將試液移至300 mL 燒杯中，加水至120 mL 后，加入10 mL 質(zhì)量濃度10 g/L 的淀粉溶液，插入銀電極和甘汞電極，用0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作電位滴定。按GB/T 9725－2007中二級(jí)微商法的規(guī)定確定終點(diǎn)。

1.3.3 結(jié)果計(jì)算

三氧化硫（SO3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1的計(jì)算：

式中，c1和c2分別為氫氧化鈉和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，V1和V2分別為氫氧化鈉和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m1和m2分別為測(cè)定總酸度和氯化氫含量時(shí)氯磺酸樣品的質(zhì)量，M1、M2、M3分別為硫酸、三氧化硫、氯化氫的摩爾質(zhì)量（98.08、80.06、36.46 g/mol）。

氯化氫（HCl）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3和氯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w4按GB/T 13549－2016中的規(guī)定計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13549－2016 中分步滴定法和按分別滴定法測(cè)定的結(jié)果（2 個(gè)平行樣）分別如表1和表2所示。

表1 按GB/T 13549測(cè)定的氯磺酸含量Tab.1 Chlorosulfonic acid content evaluation by GB/T 13549

表2 分別滴定法測(cè)定的氯磺酸含量Tab.2 Chlorosulfonic acid content evaluation by distinction titration method

對(duì)比表1 和表2 可以看出，表2 中的m1與表1中的m 基本一致，2 個(gè)表中的V1無(wú)明顯變化，表2中增加了m2，且m2＞m1（相當(dāng)于表1中的m），表2中的V2明顯大于表1中的V2，表2中同樣品平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差明顯小于表1 中，表2 中6 只樣品平行測(cè)定結(jié)果絕對(duì)差的平均為0.06，明顯小于表1中6只樣品平行測(cè)定結(jié)果絕對(duì)差平均的0.36，說(shuō)明采用分別滴定法測(cè)定結(jié)果的精密度優(yōu)于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的分步滴定法。

本方法在原理上與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的仲裁法一致，與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的分步滴定法相比，主要優(yōu)點(diǎn)：

1）解決了不同樣品量條件下滴定結(jié)果的計(jì)算問(wèn)題。從式(1)可看出，當(dāng)m1=m2時(shí)，其中氯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式簡(jiǎn)化后與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的計(jì)算公式相同，也就是說(shuō)，在采用本方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，若二次滴定時(shí)稱取試樣的量與分步滴定法的試樣稱取量相同（約0.15 g），則測(cè)量效果一致，方法包涵了連續(xù)滴定法。

2）減少了測(cè)定方法的系統(tǒng)誤差?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中二次滴定操作必須對(duì)所稱取的同一個(gè)試樣進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，測(cè)定操作中即使只有一步操作有失誤，則二步操作的測(cè)定結(jié)果均無(wú)效，二步操作相互依存，增加了測(cè)定操作的難度，也增加了平行測(cè)定結(jié)果間的誤差。采用本方法時(shí)，2個(gè)滴定操作完全獨(dú)立，相互之間沒(méi)有影響，檢驗(yàn)誤差范圍可以根據(jù)測(cè)定結(jié)果獨(dú)立控制，有效降低了測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差。

3 結(jié) 論

研究采用電位法指示終點(diǎn)，分別對(duì)2只試樣進(jìn)行總酸和氯化氫進(jìn)行測(cè)定（分別滴定法），根據(jù)分別滴定的結(jié)果計(jì)算氯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，絕對(duì)差的平均為0.06，明顯小于GB/T 13549－2016 平行測(cè)定結(jié)果絕對(duì)差平均的0.36。

與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的方法相比，分別滴定法的操作獨(dú)立性強(qiáng)，可有效降低檢測(cè)結(jié)果的系統(tǒng)誤差，在日常檢驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)分析結(jié)果異常時(shí)可參考使用。