全氟聚醚的制備與應用

蔣 琦，王 蕾

（浙江巨化技術中心有限公司，浙江 衢州324004）

全氟聚醚，簡稱PFPE，常溫下為無色、無味、透明液體。其分子構成中僅含有C、F、O 3種元素，由于F 離子具有很強的電負性，鍵能高達418～502 kJ/mol，主鏈中的C－C、C－O－C 鍵大部分被F原子屏蔽。與烴類聚醚相比，全氟聚醚具有許多獨特優(yōu)異的性能，具有耐高溫、耐氧化、耐輻射、耐腐蝕、低揮發(fā)、不燃燒、相容性、化學惰性和低表面張力等特性，例如，全氟聚醚具有極低的揮發(fā)性，25 ℃下蒸汽壓為81.71 Pa；全氟聚醚具有良好的熱穩(wěn)定性，在無催化劑的條件下，即使有氧存在，在270～300 ℃內(nèi)仍很穩(wěn)定；全氟聚醚與大部分酸堿和氧化劑等化學品都不會發(fā)生反應；在高輻射條件下，全氟聚醚在相當長時間內(nèi)仍能保持其潤滑性能[1-2]。

全氟聚醚主要用作高端潤滑油或者特種化合物改性，被廣泛應用于航空航天、電子、化工、機械和醫(yī)藥等諸多領域。目前，國內(nèi)全氟聚醚主要依賴進口，其中，索爾維公司供應量最大，占國內(nèi)總需求量60%左右；其次是科慕公司和日本大金公司。國內(nèi)只有少數(shù)企業(yè)擁有生產(chǎn)技術，產(chǎn)量不高。隨著國內(nèi)市場應用研究的深入，迫切需要加快全氟聚醚產(chǎn)品國產(chǎn)化步伐，降低其成本。

全氟聚醚以合成方法和采用的單體原料不同，全氟聚醚一般可以分為4種類型，即D型、K型、Y型和Z型。K型和D型全氟聚醚主要商品有美國杜邦公司生產(chǎn)的Krypton 和日本大金生產(chǎn)的Demnum，Y 型和Z 型全氟聚醚主要商品有蘇威公司生產(chǎn)的Fomblin。4種類型全氟聚醚的結構式：

D型：

K型：

Y型：

Z型：

1 制備方法

全氟聚醚的合成始于20 世紀60 年代，3M 公司首先開發(fā)了全氟聚醚產(chǎn)品。后續(xù)各種合成方法不斷被開發(fā)。全氟聚醚的主要合成方法分為2 種，即光氧化法和陰離子聚合法[3]。

1.1 陰離子聚合法

K 型和D 型全氟聚醚采用陰離子聚合法合成，D型全氟聚醚以四氟氧雜環(huán)丁烷單體為原料，經(jīng)過開環(huán)和聚合工藝合成中間體，中間體用氟氣氟化，合成最終產(chǎn)品全氟聚醚。K型全氟聚醚以六氟環(huán)氧丙烷為原料，在非質子極性溶劑中，以氟離子為催化劑，經(jīng)過陰離子聚合反應合成全氟聚醚。K型全氟聚醚末端有1個酰氟基團，可以通過末端改性，制備不同領域用途的改性產(chǎn)品。

1.2 光氧化全氟烯烴聚合法

Y型和Z型全氟聚醚分別以六氟丙烯和四氟乙烯為主要原料，在紫外光作用下，與氧氣反應，聚合形成直鏈聚合物。反應一般要在0 ℃以下進行。光氧化聚合法是自由基聚合，紫外光引發(fā)雙鍵斷裂，形成自由基，引發(fā)六氟丙烯或四氟乙烯與氧共聚，由于自由基斷鍵的不確定性，容易產(chǎn)生多個聚合基元，且氧氣在參與聚合反應過程中，存在生成過氧基團的可能性，因此需要經(jīng)過穩(wěn)定化處理。此方法合成產(chǎn)物組成較為復雜，但聚合度較高，分子量不存在長支鏈，具有較好的耐低溫性。

2 高端潤滑油領域的應用

全氟聚醚在高端潤滑油領域有明顯優(yōu)勢，特別是在一些極端惡劣條件下，過去使用的礦物基潤滑劑已無法滿足要求。

隨著航空渦輪發(fā)動機的性能越來越高，渦輪前溫度的上升，導致潤滑油工作環(huán)境越來越苛刻，合成酯航空潤滑油已逐漸不能要求。由于全氟聚醚具有良好的潤滑性、較寬的液體溫度范圍、低揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性，已被廣泛應用[1]。

印染行業(yè)熱定型工藝無油軌道定型機鏈條需在200～220 ℃高溫下不間斷工作，時長達6 000 h，如此苛刻的工況要求，礦物油潤滑脂和其他的合成潤滑脂已經(jīng)不適用，而全氟聚醚潤滑脂對鏈條能起很好的潤滑保護作用[4]。

為了解決傳統(tǒng)油性潤滑劑的擴散、污染問題。以全氟聚醚為基礎油，聚四氟乙烯粉為稠化劑，并添加一定量的含氟溶劑，制備全氟聚醚型潤滑噴劑，噴涂在光學器材、精密儀器等電子產(chǎn)品的精密零件上，形成一層均勻的潤滑薄膜，具有不沾灰、低扭矩、耐高低溫、不析油、消音的特性[5]。

以全氟聚醚油為基礎油，添加全氟樹脂材料作為稠化劑，經(jīng)特殊工藝調(diào)制而成的潤滑脂，可以滿足大型聚烯烴擠壓造粒機組的潤滑劑要求，使用過程中不干結、不流失、載重能力好，且滿足機組熱脹冷縮時的移動需要[6]。又如，傳統(tǒng)作為打印機滑道用礦物油潤滑脂的耐高溫性能不好，影響打印機零部件使用壽命，打印質量，并且有污染打印頭，散發(fā)有害氣體等缺點，李偉東等研究以全氟聚醚潤滑脂替代礦物油潤滑脂，其使用溫度范圍更寬，實現(xiàn)了打印機滑道長期高效地潤滑防護[7]。

針對全氟聚醚存在的部分應用缺陷，越來越多的研究者開展對其性能改進方面的研究。軸承在高溫環(huán)境下高速運轉時，適合采用全氟聚醚為基礎油制備的高溫氟醚潤滑脂，為了解決軸承過高的溫升導致潤滑脂蒸發(fā)變干而失去潤滑作用這一問題，李倩等研究由質量分數(shù)20%的全氟聚醚基礎油、聚四氟乙烯稠化劑、聚脲預制皂，及質量分數(shù)3.0%的二異辛基二硫代磷酸鋅（T203）制備的改善軸承溫升的氟醚潤滑脂，可以滿足高溫長壽命軸承的潤滑要求[8]。為了解決全氟聚醚作為潤滑劑在減小摩擦系數(shù)，降低磨損的方面不足。張建強等設計合成新型易溶于全氟聚醚的潤滑油添加劑，成功制備了改性全氟聚醚衍生物—五氟苯甲酸全氟聚醚酯，其合成操作簡單，產(chǎn)率較高，具有工業(yè)化價值[9]。

3 新用途

除了在高端潤滑油領域的應用，利用全氟聚醚耐腐蝕、材料相容性好、化學惰性等特點，對全氟聚醚其他新的應用研究也很多。例如，水下密封電連接器是海工裝備中可少或缺的機電元件，必須考慮水下密封性能和耐海水腐蝕能力。趙崧等研究把全氟聚醚作為永久性地縫隙填充物，利用的就是全氟聚醚化學性質極其穩(wěn)定，不與其他金屬和非金屬發(fā)生物理和化學反應的特點，全氟聚醚在金屬表面形成較強的吸附，在無擦拭、超聲波以及表面活性劑作用時，浸入沸水中0.5 h 也不會從金屬表面分離，大幅度減緩了不銹鋼在海水中的點蝕和縫隙腐蝕[10]。

又如，為了解決電解質聚酸二乙酯在常溫下易燃，導致鋰電池不穩(wěn)定。美國北卡羅萊納大學研究人員開展研究，發(fā)現(xiàn)全氟聚醚能夠與鋰鹽溶解，這意味著它可以在電池中實現(xiàn)導電的特性，他們把全氟聚醚與聚酸二乙酯融合，共同作為鋰電池的電解質，發(fā)現(xiàn)不僅電池的熱穩(wěn)定性大大提高，同時導電效率也大大提升。這一研究雖然離商用還有很長一段距離，但全氟聚醚電解質電池為電動汽車電池熱穩(wěn)定性和導電性尋找到一個很有希望的解決方案。

鋰空氣電池在空氣中運行，避免空氣中水分引起的副反應至關重要。XIE等研究發(fā)現(xiàn)全氟聚醚的透氧防水膜具有高氧溶解度和非揮發(fā)性疏水性，作為鋰離子電池氧選擇膜，可以大大抑制有機電解質溶劑的蒸發(fā)，使得鋰空氣電池能夠在環(huán)境濕度約為30%的環(huán)境空氣中在58 d內(nèi)運行144個循環(huán)[11]。

為了提高聚(全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán))的柔韌性，有研究者將全氟聚醚作為增塑劑添加到二氧戊環(huán)聚合物中。由于添加了全氟聚醚，與純二氧戊環(huán)聚合物相比，聚合物、增塑劑混合物的玻璃化轉變溫度略低，在可見光和近紅外區(qū)域顯示出非凡的光學透射率，薄膜的柔韌性和伸長率得到了顯著改善，由全氟聚合物、增塑劑共混物制得的膜顯示出對氣體（CH4、N2、H2和CO2等）的滲透性增加[12]。

4 改性研究

近年來全氟聚醚衍生物在材料表面改性領域成為研究熱點。例如，有機硅改性全氟聚醚不僅具有優(yōu)異的疏水疏油、耐高低溫和自清潔等性能，而且安全可靠、無腐蝕、耐老化，廣泛應用在建筑、電子電器、軍工和航天等領域。比如用于觸摸屏的α-全氟聚醚烷基硅氧烷防指紋液，在玻璃、塑料表面具有良好疏油性的全氟聚醚仲氨基硅氧烷，用于玻璃表面涂層的單端Z型全氟聚醚硅氧烷等[13]。

目前，平板電腦、手機屏幕等觸控設備，建筑物及汽車玻璃等對自清潔防污涂層需求日益增多，模仿荷葉效應制備玻璃基疏水防污涂層受到研究者關注。一般防污涂層主要采用含氟物質來制備。相比其他含氟物質，全氟聚醚鏈段有更好的柔順性，生成的防污涂層具有更低的摩擦系數(shù)，更加爽滑和耐磨。日本Dakin公司采用烷氧基硅烷改性的功能性全氟聚醚來制備玻璃基疏水防污涂料。Dakin 和Dow Corning 公司通過硅氫加成制備了全氟聚醚烷基硅氧烷疏水防污涂料。這些疏水防污涂層均采用PFPE-Si(OR)3的結構[14]。唯一不足的是，這種防污涂料耐磨性不夠，提高防污涂層的耐磨性將是未來的研究重點。

CHIANG 等研究提供了在環(huán)境友好的條件下制備海洋防污膜的簡單方法，通過超聲分散將全氟聚醚（PFPE）潤滑劑與丙烯酸硼氟化聚合物（ABFP）混合，制備具有動態(tài)表面的自修復丙烯酸硼氟化聚合物膜（SABFP），可在很大程度上降低生物污垢的附著力[15]。

為了解決海洋微生物腐蝕問題，孫士美等研究采用電化學刻蝕-表面修飾-全氟聚醚油注入3 步法，在模板材料純鋁表面制備了仿豬籠草超滑表面，由于仿生超滑表面作為一種“類液體”表面，無法為細菌的附著提供錨點，因而全氟聚醚油可通過阻止腐蝕性介質向基體的滲入，抑制基底鋁的腐蝕[16]。據(jù)估計，全世界每年因微生物腐蝕所致經(jīng)濟損失達300～500 億美元。像“仿豬籠草超滑表面”這類新材料開發(fā)，為海洋微生物腐蝕防護提供一種很好的思路。

5 結 論

全氟聚醚分為K 型、D 型、Y 型和Z 型等4 種類型，主要商品被美國杜邦、日本大金、蘇威公司所壟斷，國內(nèi)還未形成商品規(guī)?；a(chǎn)，市場迫切需要加快全氟聚醚國產(chǎn)化替代，降低應用成本。

全氟聚醚作為高端潤滑油，廣泛應用在航空航天、機械制造等領域，應用于航空渦輪發(fā)動機、精密零件、無油軌道熱定型機鏈條、打印機滑道等的潤滑；針對潤滑脂蒸發(fā)變干、摩擦系數(shù)降低等問題，已經(jīng)有解決案例。

利用全氟聚醚耐腐蝕、材料相容性好、化學惰性等特點，全氟聚醚的其他方面應用也不斷被開拓，如水下密封電連接器縫隙填充物、全氟聚醚電解質電池、二氧戊環(huán)聚合物增塑劑、鋰空氣電池透氧防水膜等。

全氟聚醚衍生物在材料表面改性領域成為研究熱點，有機硅改性全氟聚醚具有優(yōu)異的疏水疏油、耐高低溫和自清潔等性能。模仿荷葉效應制備玻璃基疏水防污涂層受到廣泛關注，許多公司采用全氟聚醚衍生物來制備疏水防污涂層。丙烯酸硼氟化聚合物膜可在很大程度上降低生物污垢的附著，而利用全氟聚醚耐腐蝕特點，在模板材料純鋁表面制備的“仿豬籠草超滑表面”，為海洋微生物腐蝕防護提供了很好的思路。