熱硫化硅橡膠儲存性能的影響因素研究

吳建龍，朱雪鋒，林 茜，翁佳麗，楊慶紅

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江 衢州324000）

熱硫化（HTV）硅橡膠主鏈上由硅、氧原子交替組成，硅原子上帶有有機(jī)基團(tuán)，故其具有優(yōu)異的耐高、低溫，耐候、憎水、電氣絕緣性和生理惰性等特點(diǎn)。未經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠力學(xué)強(qiáng)度只有0.4 MPa，實(shí)用性較差，因此需要添加補(bǔ)強(qiáng)填料來提高硅橡膠的力學(xué)性能。加入白炭黑之后，其力學(xué)性能可以提升20 倍以上。但是白炭黑的加入也會導(dǎo)致膠料在存放過程中逐漸變硬，可塑性降低，同時在開練過程中，膠料會逐漸喪失加工性，這類現(xiàn)象被稱為“結(jié)構(gòu)化”。產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的原因是硅橡膠分子鏈中的硅氧或者分子末端的硅羥基與白炭黑表面的羥基縮合后形成氫鍵，產(chǎn)生物理吸附和化學(xué)結(jié)合所致[1-2]。

羥基硅油作為廣泛使用的結(jié)構(gòu)控制劑，其主要是通過與白炭黑表面的硅羥基反應(yīng)，將非極性硅氧烷嫁接在白炭黑表面，降低白炭黑表面的極性，使之疏水化。同時按相似相容原理，這能增加硅橡膠和白炭黑之間的相容性，同步解決了白炭黑難分散、易團(tuán)聚的問題。羥基硅油的抗結(jié)構(gòu)化效果隨著羥基硅油的聚合度的減小而增強(qiáng)[3]。

隨著有機(jī)硅的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，硅橡膠的運(yùn)用也越來越廣泛。而一個優(yōu)質(zhì)的硅橡膠不僅需要良好的力學(xué)性能，儲存期也是一個相當(dāng)重要的指標(biāo)。而通過高溫結(jié)構(gòu)化后返煉次數(shù)的檢測能夠快速表征膠料的結(jié)構(gòu)化程度，從而確定膠料的存儲期長短，確保HTV 硅橡膠在使用前具有良好的力學(xué)性能和加工性能[4]。

本實(shí)驗(yàn)以羥基硅油為結(jié)構(gòu)控制劑、聚甲基乙烯基硅氧烷為基膠、沉淀白炭黑為填料，通過調(diào)節(jié)端羥基、白炭黑、羥基硅油制備不同的HTV 硅橡膠，研究其對HTV 硅橡膠存儲性能的影響，為生產(chǎn)一線提供相應(yīng)的產(chǎn)品指標(biāo)，保證其具有良好的存儲性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

聚甲基乙烯基硅氧烷（生膠）：110，摩爾質(zhì)量630～660 kg/mol，乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)0.08%～0.16%；沉淀白炭黑，YC-900；羥基硅油，203，羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥8.0%；2,5-二甲基-2,5雙(過氧化叔丁基)己烷（雙2,5）；107膠，摩爾質(zhì)量470 kg/mol。

捏合機(jī)，NHZ-5D；開煉機(jī)，X(S)K-160；平板硫化劑，QLB-25D/Q；拉力測試機(jī)，GT-AI-7000SI；彈性試驗(yàn)機(jī)，GT-7042-RDA；橡膠威氏可塑性試驗(yàn)機(jī)，GT-7060-SA；硬度計(jì)，GS-MB；橡膠加工分析儀，M-3000A；橡膠老化機(jī)，GT-7017-EM1。

1.2 混煉膠的制備

將100 份不同比例的生膠放入捏合機(jī)中，分4次（依次為40%、30%、15%、15%）加入質(zhì)量比100:50～100:60沉淀白炭黑，在第1次白炭黑加入時將羥基硅油、含氫硅油等助劑一并加入，捏合成團(tuán)后與165 ℃下密煉3 h，其中真空密煉2 h，真空度在30～40 kPa，靜止冷卻后得到7250型混煉膠。

1.3 試樣的制備

將混煉膠在開煉機(jī)上包輥，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的雙2.5 試劑，調(diào)節(jié)輥筒間距，薄通5～8 次后，得到片狀試樣，在平板硫化劑上硫化成型。一次硫化條件為170 ℃×10 min，二次硫化條件為200 ℃×4 h。將試樣放置4 h 后進(jìn)行裁片，測試機(jī)械性能。

1.4 性能的測試

拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率，按GB/T 528－2009測試[5]；硬度，按GB/T 531－2008 測試[6]；撕裂強(qiáng)度，按GB/T 529－2008 測試[7]；回彈性，按GB/T 1681－2009 測試[8]；壓縮永久變形，按ASTM D395-03-2008測試[9]：塑性，按GB/T 12828－2006測試[10]；硫化特性，按GB/T 16584－1996 測試[11]；返煉次數(shù)，按CN104325570A測試[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 返煉次數(shù)與硅橡膠的儲存期

表1 為返煉次數(shù)與硅橡膠儲存期的關(guān)系的影響。樣品1、2、3為不同型號的混煉膠產(chǎn)品。樣品分2種處理方式：一種是高溫200 ℃處理2.5 h，另一種為自然放置1～6個月。返煉結(jié)果中，“優(yōu)”代表返煉3～8次后膠料光滑，無毛邊；“良”代表返煉時膠料會散落，包輥8～15次以后膠料光滑，無毛邊；“差”代表返煉膠料散落厲害，需要包輥15次以上才能光滑甚至不能包輥。

表1 返煉次數(shù)與硅橡膠儲存期的關(guān)系Tab.1 Relationship between the number of re refining and the storage life of silicone rubber

由表1可知，不同型號的混煉膠樣品，存儲期不同，且高溫處理后返煉次數(shù)越多，產(chǎn)品的存儲性能越差；同一樣品，返煉的次數(shù)隨著膠料存放時間的增加而增加，甚至增加到一定程度后，膠料無法進(jìn)行返煉，這可以代表混煉膠的儲存時間。

2.2 高溫結(jié)構(gòu)化時間對結(jié)構(gòu)化次數(shù)的影響

圖1為高溫結(jié)構(gòu)化時間對硅橡膠結(jié)構(gòu)化次數(shù)的影響。

圖1 高溫結(jié)構(gòu)化時間對硅橡膠結(jié)構(gòu)化次數(shù)的影響Fig 1 Effect of high temperature structured time on silicone rubber structuralization times

由圖1可知，隨著高溫結(jié)構(gòu)化時間的延長，硅橡膠的返煉次數(shù)增加。隨著時間的延長，白炭黑的灼燒量增加，而灼燒量的增加會導(dǎo)致硅羥基的增多，在一定范圍內(nèi)可以提升力學(xué)性能。但是過多的硅羥基會導(dǎo)致混煉膠結(jié)構(gòu)化，加工性能變差，所以反映出來的是返煉次數(shù)增多。

高溫處理以2.5 h為宜，在2.5 h處，返煉次數(shù)出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，對于一些儲存期端的混煉膠，這可能會導(dǎo)致膠無法返煉的情況出現(xiàn)。

2.3 羥基硅油用量對儲存性能的影響

表2 為羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1對HTV 硅橡膠儲存性能的影響。

表2 羥基硅油用量對硅橡膠儲存性能的影響Tab 2 Effect of hydroxyl silicone oil content on storage performance of silicone rubber

由表2可知，隨著羥基硅油的用量增加，可塑度減小，返煉次數(shù)變少。羥基硅油作為結(jié)構(gòu)控制劑的同時，也有著增塑劑的作用，而可塑度主要是可塑量和復(fù)原量的比，所以隨著羥基硅油的量的增加，膠料的流動性越強(qiáng)，可塑度越小。而隨著羥基硅油用量增加，白炭黑表面的羥基和羥基硅油縮合，硅羥基進(jìn)一步減少，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)化也會減輕，故返煉次數(shù)會呈現(xiàn)下降趨勢。

2.4 白炭黑用量對儲存性能的影響

表3 為白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2對HTV 硅橡膠性能的影響。

表3 白炭黑用量對硅橡膠性能的影響Tab 3 Effect of silica content on properties of silicone rubber

由表3可知，隨著白炭黑用量的提高，HTV硅橡膠的可塑度也逐步提高。白炭黑表面存在大量的硅羥基，隨著用量的增加，白炭黑與白炭黑之間自身聚集形成氫鍵，不能迅速分散到硅橡膠中，膠料吃粉、成團(tuán)時間延長，同時膠料的流動性也隨之變差，可塑度明顯提高。同理，大量白炭黑的加入，會導(dǎo)致硅羥基的增多，結(jié)構(gòu)化情況明顯逐步加重。

2.5 端羥基對儲存性能的影響

端羥基的引入可以改善硅橡膠的力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)通過引入少量高粘度107 膠與110 膠共用的方法，探索端羥基對硅橡膠儲存性能的影響。表4為107膠用量對HTV硅橡膠儲存性能的影響。

表4 107膠用量對硅橡膠儲存性能的影響Tab 4 Influence of 107 rubber amount on storage performance of silicone rubber

由表4可知，隨著107膠用量的增加，可塑度先降低后增加。107膠主要活性基團(tuán)是硅羥基，少量的添加會與白炭黑表面的羥基縮合，導(dǎo)致流動性增加，但隨著107 用量的增加，110 膠的比例減少，導(dǎo)致乙烯基含量減少，交聯(lián)點(diǎn)減少，立體結(jié)構(gòu)內(nèi)的白炭黑的量也逐漸增多，這就導(dǎo)致吃粉時間延長，可塑度也就相應(yīng)升高。在107 膠與110 膠質(zhì)量比為2時，可塑度最小。結(jié)構(gòu)化的次數(shù)也呈現(xiàn)先減小再增加的趨勢，107膠內(nèi)的羥基對白炭黑具有改性作用，可以增加白炭黑的分散性，分散性越好，其形成的吸附層內(nèi)的分子間作用力越強(qiáng)，減少了結(jié)構(gòu)化的產(chǎn)生，但是隨著乙烯基含量的減少，硫化劑形成的立體結(jié)構(gòu)中的空隙變大，填充的白炭黑相對變多，導(dǎo)致其面變的硅羥基暴露出來，容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)化的發(fā)生。

3 結(jié) 論

返煉次數(shù)是評價(jià)混煉膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)化程度及存儲性能的重要指標(biāo)手段，通過高溫處理加速混煉膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，對不快速評價(jià)混煉膠存儲性能具有十分重要的作用。

羥基硅油的量增加，HTV 硅橡膠的可塑度和返煉次數(shù)逐步減??；白炭黑用量的增加會導(dǎo)致HTV 硅橡膠的可塑度和返煉次數(shù)增加；生膠中端羥基的含量提升，其制備的HTV 硅橡膠的可塑度和返煉次數(shù)先減少后增加，實(shí)驗(yàn)中，在107 膠與110膠質(zhì)量比為2:98時，可塑度和結(jié)構(gòu)化次數(shù)均為最少；隨著高溫結(jié)構(gòu)化時間的增加，返煉次數(shù)也相應(yīng)增多，結(jié)構(gòu)化越嚴(yán)重；高溫處理時間相同，產(chǎn)品返煉次數(shù)越多，膠料的儲存期越短。高溫處理以2.5 h 為宜，對于一些儲存期短的混煉膠，高溫處理超過2.5 h，可能會導(dǎo)致膠無法返煉的情況出現(xiàn)。