苯并三唑制備中重氮偶合工藝的優(yōu)化

李建光，鄭朝紅，張軍華，祿 婷，吳越超，王玉林，呂 亮

（1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院；2.利安隆科潤(rùn)（浙江）新材料有限公司：浙江，衢州324200）

雖然適量的紫外線照射可以殺死細(xì)菌和病毒，增進(jìn)人體的骨骼生長(zhǎng)發(fā)育，提升人體免疫力和機(jī)體防御力等。但長(zhǎng)時(shí)間紫外線照射，可能會(huì)破壞人體的免疫系統(tǒng)，造成引起皮膚曬傷，嚴(yán)重的出現(xiàn)皮膚癌，甚至可以損害眼角膜和晶狀體[1]。對(duì)于高分子或其他材料，經(jīng)過紫外線的長(zhǎng)時(shí)間照射，就會(huì)激發(fā)產(chǎn)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)，破壞了分子的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料表面失去光澤、變脆，機(jī)械和電性能降低，從而使其使用壽命變短。

為了解決高分子材料被紫外線破壞，延長(zhǎng)其使用壽命，在高分子材料中添加紫外線吸收劑是最為直接和有效的辦法。紫外線吸收劑其實(shí)是具有高效率的一類光穩(wěn)定劑，它可以選擇性地快速吸收來自太陽光和其他一些光源中的紫外線（特別是波長(zhǎng)290～400 nm）[2]；并使自身結(jié)構(gòu)完好不被破壞，從而具有可以減緩高分子材料在陽光下老化的作用。依照分子結(jié)構(gòu)，可將吸收劑分為二苯甲酮類、苯并三唑（UV-P）類、水楊酸酯和三嗪類等[3]。其中UV-P 是最經(jīng)典的一種，具備與高分子聚合材料反應(yīng)時(shí)擁有的較好相容性、性能穩(wěn)定、毒性小、吸收能力強(qiáng)、耐油和耐變色等優(yōu)點(diǎn)，是產(chǎn)量最高、品種最豐富的一類紫外線吸收劑，廣泛應(yīng)用于各種各樣的合成材料中[4]。

紫外線吸收劑UV-P 一般是鄰硝基苯胺與酸經(jīng)重氮化后與對(duì)苯酚偶合制成中間體，再經(jīng)還原而成[5]。重氮化及偶合反應(yīng)是制備紫外線吸收劑UVP中的關(guān)鍵步驟，經(jīng)其制備的中間體純度直接影響下一步還原成紫外線吸收劑UV-P的品質(zhì)。而在重氮化及偶合反應(yīng)過程中，易受到pH、配比、攪拌方式、硫酸用量、溫度等影響，操作繁瑣，控制要求高，且產(chǎn)品純度、產(chǎn)率不高。為此，探索一條高效的重

氮化偶合工藝路線，制備出高純度、高產(chǎn)率的紫外線吸收劑UV-P中間體，一直是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

本研究通過考察采用重氮化反應(yīng)及偶合反應(yīng)的影響因素，從純度和收率上分析UV-P偶氮中間體的優(yōu)化合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

鄰硝基苯胺，對(duì)甲酚，亞硝酸鈉，硫酸，十二烷基苯磺酸鈉，尿素，氫氧化鈉，碳酸鈉，分析純。

1.2 合成步驟

1.2.1 重氮化反應(yīng)

稱取5 g 的鄰硝基苯胺于150 mL 的三口燒瓶中，將適量的濃硫酸迅速倒入4 mL 的去離子水中，再將其溶液馬上加入燒瓶中，開啟攪拌器，當(dāng)硫酸將鄰硝基苯胺全部溶解后，向溶液里緩慢滴加12 mL的蒸餾水。完成后，將三口燒瓶放入冰水浴中，降至預(yù)定溫度。

取2.8 g 亞硝酸鈉于燒杯中，用適量的蒸餾水溶解。當(dāng)三口燒瓶里的溶液達(dá)到預(yù)定溫度后，將所配置的亞硝酸鈉溶液緩慢滴加入燒瓶里，讓亞硝酸鈉與芳胺充分反應(yīng)，且滴加過程中溫度要控制在預(yù)定范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)渭油瓿珊罄^續(xù)攪拌保溫1 h，讓其充分反應(yīng)。之后再向三口燒瓶中添加適量尿素以除去溶液中未反應(yīng)完的亞硝酸根離子，通過用碘化鉀試紙來檢測(cè)溶液中是否還存在亞硝酸根離子。過濾除去未反應(yīng)的鄰硝基苯胺及其他不溶性雜質(zhì)，得到澄清的黃色溶液。將其存放在冰水浴中，準(zhǔn)備下一步偶合反應(yīng)。

重氮化反應(yīng)式為：

1.2.2 偶合反應(yīng)

在容量為150 mL的三口燒瓶中分別加入0.08 g十二烷基苯磺酸鈉，3.9 g 的對(duì)甲基苯酚，加入1 g碳酸鈉，之后再加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的液堿，將燒瓶移入冰水浴中，攪拌器攪拌，降溫。

當(dāng)燒瓶中液體到達(dá)預(yù)定溫度時(shí)，開始向其中緩慢滴加重氮液，滴加過程中，溶液pH始終保持在一定范圍內(nèi)，重氮液滴加完成后繼續(xù)保溫?cái)嚢? h，使其充分反應(yīng)。結(jié)束之后進(jìn)行過濾、洗滌。用40 ℃左右的蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，直到洗滌出的水接近無色。

偶合反應(yīng)式為：

最后將產(chǎn)品放入烘箱干燥，進(jìn)行液相檢測(cè)得出純度和計(jì)算產(chǎn)率。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀對(duì)偶氮中間體純度進(jìn)行測(cè)定。色譜條件：流動(dòng)相為甲醇和水（體積比89/11），體積流量1 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶合產(chǎn)物的液相色譜分析

分別對(duì)鄰硝基苯胺、對(duì)甲酚和偶氮中間體進(jìn)行液相色譜分析，得出它們的出峰時(shí)間，通過對(duì)比產(chǎn)品的液相色譜圖來確定產(chǎn)品的出峰時(shí)間，查看其含量，計(jì)算得出所做產(chǎn)品的純度。結(jié)果見圖1～圖3。

圖1 鄰硝基苯胺液相色譜Fig 1 HPLC spectrum of o-nitroaniline

圖2 對(duì)甲酚液相色譜Fig 2 HPLC spectrum of paracresol

圖3 偶氮中間體液相色譜Fig 3 HPLC spectrum of azo-intermediate

2.2 重氮化反應(yīng)中的影響因素

2.2.1 硫酸用量

在重氮化反應(yīng)中，硫酸的實(shí)際用量應(yīng)是鄰硝基苯胺物質(zhì)的量的2倍以上。在反應(yīng)過程中，硫酸首先會(huì)與鄰硝基苯胺發(fā)生取代反應(yīng)，將鄰硝基苯胺溶解生成銨根離子。硫酸再迅速與亞硝酸鈉作用生成亞硝酸與銨根離子最后反應(yīng)生成重氮鹽[6]。但事實(shí)上，硫酸的用量需超過理論用量，否則，生成的重氮鹽將與溶液中的銨根離子發(fā)生自我偶和，生成的重氮氨基化合物不可逆，其一經(jīng)生成，就算補(bǔ)加再多的硫酸也無濟(jì)于事，影響最終收率[7-8]；其次，重氮鹽也是一種十分活潑、易分解的物質(zhì)，需要過量的硫酸來提供酸性環(huán)境才能保存。所以，適量的酸才可以保證重氮液的質(zhì)量。

考察硫酸的用量對(duì)紫外線吸收劑UV-P 中間體的質(zhì)量的影響。在鄰硝基苯胺的用量為5 g，十二烷基苯磺酸鈉為0.08 g、對(duì)甲酚3.9 g、碳酸鈉1 g，硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)溫度為5～10 ℃、2.8 g 的亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、偶合溫度為5～10 ℃、pH為11～12的情況下，硫酸用量對(duì)產(chǎn)品的影響如表1所示。

表1 硫酸用量對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.1 Influence of sulfuric acid usage on product

一般重氮液經(jīng)過濾后為黃色澄清溶液，硫酸用量越多，顏色越深。重氮液開始存放在冰水浴中時(shí)無明顯現(xiàn)象發(fā)生，但隨著存放時(shí)間變長(zhǎng)，由于重氮液十分不穩(wěn)定，易分解，重氮液中逐漸出現(xiàn)黃色絮狀物，影響重氮液的質(zhì)量，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

由表1可知，在一定量的硫酸范圍下，硫酸使用量越多，產(chǎn)品收率和純度越高，但當(dāng)用量超過8 mL時(shí)，產(chǎn)品收率和純度則下降。除去硫酸用量自身的影響，導(dǎo)致產(chǎn)量和純度較低的可能原因有：1）攪拌器轉(zhuǎn)速低，在偶合過程中，重氮液以及堿液都沒有均勻的參與到反應(yīng)中，導(dǎo)致反應(yīng)器中發(fā)生副反應(yīng)，生成其他物質(zhì)；2）重氮液滴加過程屬于放熱反應(yīng)，滴加過程中溫度和pH、滴加速度都沒有控制好，使得反應(yīng)不持續(xù)、穩(wěn)定，導(dǎo)致產(chǎn)生許多副產(chǎn)物。當(dāng)硫酸的量不足時(shí)，重氮化反應(yīng)過程易發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的自偶反應(yīng)，導(dǎo)致成品質(zhì)量下降；當(dāng)硫酸的用量過多時(shí)，質(zhì)量相比前面數(shù)據(jù)會(huì)有所下降，原因在于硫酸用量過高抑制游離胺的含量，重氮化反應(yīng)的速率降低。因此，在定量為5 g的鄰硝基苯胺等情況下，采用8 mL的硫酸用量較好。

2.2.2 亞硝酸鈉含量

重氮化反應(yīng)主要是亞硝酸鈉與芳伯胺的反應(yīng)，所以亞硝酸鈉的含量直接影響反應(yīng)速率。在鄰硝基苯胺、十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)甲酚、碳酸鈉的用量分別為5、0.08、3.9、1 g，硫酸8 mL，硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)溫度為5～10 ℃、偶合溫度為5～10 ℃，pH 為11～12 的情況下，考察亞硝酸鈉的含量對(duì)紫外線吸收劑UV-P 中間體的質(zhì)量的影響。其結(jié)果內(nèi)表2。

表2 亞硝酸鈉含量對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.2 Influence of sodium nitrite content on product

由表2可知，亞硝酸鈉溶液含量越低，產(chǎn)量和純度越高，當(dāng)亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到100%，且純度較好。當(dāng)亞硝酸鈉的含量過低時(shí)，重氮化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，容易引發(fā)自身偶合反應(yīng)，純度降低；當(dāng)亞硝酸鈉含量過高時(shí)，反應(yīng)速度加快，加劇放熱，溫度升高后，生成的亞硝酸酐就會(huì)被分解成一氧化氮和二氧化氮釋放出去，降低收率，影響下一步的偶合反應(yīng)，使產(chǎn)物最終收率降低[5]。

2.3 偶合反應(yīng)中的影響因素

2.3.1 溫 度

由于重氮液的特殊性，其熱穩(wěn)定性極差，在溫度過高時(shí)容易發(fā)生分解，且可能偶合反應(yīng)、分解反應(yīng)會(huì)同時(shí)發(fā)生。為了防止發(fā)生重氮液分解，偶合反應(yīng)必須在低溫環(huán)境下進(jìn)行，一般只要維持和重氮化反應(yīng)所需的溫度一致即可。在鄰硝基苯胺、十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)甲酚、碳酸鈉的用量分別為5、0.08、3.9、1 g，硫酸8 mL，亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，pH 為8～9 的情況下，對(duì)偶合溫度進(jìn)行探究，結(jié)果如表3。

表3 偶合溫度對(duì)產(chǎn)品的影響Tab 3 Influence of coupling temperature on product

由表3可知，偶合反應(yīng)溫度在0～15 ℃時(shí)，重氮鹽因溫度不同而具有了不同的穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生一定影響。隨著溫度的升高，導(dǎo)致產(chǎn)物的收率和含量逐漸下降。除去溫度本身的影響，在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度越低，所需降溫時(shí)間越長(zhǎng)，重氮液放置時(shí)間就越長(zhǎng)，導(dǎo)致重氮液內(nèi)出現(xiàn)許多絮狀物，重氮液發(fā)生分解，質(zhì)量下降，影響偶合產(chǎn)物，使產(chǎn)物達(dá)不到理論產(chǎn)量和降低純度。

2.3.2 pH

重氮鹽與對(duì)苯酚的偶合反應(yīng)必須在弱堿性的溶液條件下進(jìn)行，pH 不同時(shí)對(duì)偶氮中間體的質(zhì)量也有影響。鄰硝基苯胺、十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)甲酚、碳酸鈉的用量分別為5、0.08、3.9、1 g，硫酸的用量8 mL，2.8 g亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，偶合溫度為5～10 ℃的情況下，pH 對(duì)產(chǎn)品的影響見表4。

表4 偶合反應(yīng)pH對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.4 Influence of pH value of coupling reaction on product

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 越高時(shí)，滴加過程中，燒瓶里溶液顏色一直呈鮮紅色；而當(dāng)pH較低時(shí)，燒瓶里顏色開始呈暗紅色，再慢慢出現(xiàn)鮮紅色。由表4 可知，pH 越高，產(chǎn)率是先升高再下降，而純度卻一直下降，這說明當(dāng)pH過高，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)化成不躍的重氮酸鹽，暫停偶合反應(yīng)，相對(duì)副產(chǎn)物也增多[7]。此外，因采用pH 試紙來測(cè)其酸堿性，為了保證pH在預(yù)定范圍內(nèi)，需經(jīng)常蘸取溶液測(cè)pH，過程對(duì)原料和產(chǎn)品都具有一定的損耗，使產(chǎn)量和質(zhì)量有所下降。pH 保持在8～10，產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度都較好。

2.3.3 攪拌方式

攪拌方式對(duì)反應(yīng)具有一定影響，攪拌不充分，會(huì)使反應(yīng)受熱不均，或沒有使物料充分接觸，降低反應(yīng)速率，加速副反應(yīng)的產(chǎn)生。在其他反應(yīng)因素都不變的情況下，通過使用膠體磨和電動(dòng)攪拌器兩者來做比較。

膠體磨是一種離心式儀器，通過電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)皮帶來使轉(zhuǎn)子和定子作相對(duì)高速旋轉(zhuǎn)，其中一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)而一個(gè)靜止不動(dòng)，被加工的物料就在自身的重力和外部施加的壓力下產(chǎn)生向下的沖擊力，路過定、轉(zhuǎn)齒輪間的細(xì)縫時(shí)會(huì)受到強(qiáng)大的摩擦力和剪切力等物理作用使物料達(dá)到超細(xì)粉碎的結(jié)果[9]。用它來做高速離心運(yùn)動(dòng)，使物料充分接觸，提高反應(yīng)質(zhì)量。

將反應(yīng)用料擴(kuò)大2 倍，鄰硝基苯胺、對(duì)甲酚、碳酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉的用量分別為10、7.8、2、0.16 g，硫酸的用量為16 mL，5.6 g 亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，偶合溫度控制為5～10 ℃，pH 維持在8～10，分別用電子恒速攪拌器和膠體磨做偶合實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表5。

表5 攪拌方式對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.5 Influence of agitation styles on product

由表5可知，采用電子攪拌器和膠體磨對(duì)產(chǎn)物影響不大，產(chǎn)率和純度相差都不是很多，因此，在實(shí)驗(yàn)中，電子恒速攪拌器的攪拌方式就基本能滿足要求。

2.4 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

在對(duì)以上影響因素進(jìn)行探究后，得到優(yōu)化合成條件：在鄰硝基苯胺、十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)甲酚、碳酸鈉的用量分別為5、0.08、3.9、1 g，硫酸的用量8 mL，亞硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，pH 維持在8～10，偶合溫度控制在0～5 ℃時(shí)，在此條件下產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)率為優(yōu)。按以上條件，為避免發(fā)生偶然性，將實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果見表6。

表6 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化Tab.6 Experimental optimization results

由表6 可知，產(chǎn)品最高收率達(dá)到97.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到95.7%。第3 次產(chǎn)品純度較低的原因是在偶合反應(yīng)過程中，室溫偏高，溫度下降緩慢，導(dǎo)致重氮液放置時(shí)間長(zhǎng)，分解出現(xiàn)大量絮狀物，對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。綜合以上結(jié)果來看，此條件下的產(chǎn)品收率和純度都較高，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，可以確定該反應(yīng)條件確實(shí)為優(yōu)化反應(yīng)條件。

3 結(jié) 論

對(duì)紫外線吸收劑UV-P 制備中重氮化及偶合反應(yīng)的影響因素進(jìn)行研究，確定了優(yōu)化條件為：重氮偶合溫度為0～5 ℃，亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，以5 g 鄰硝基苯胺為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的硫酸用量為8 mL、偶合pH 控制在8～10，電子恒速攪拌器的攪拌方式，在此條件下制備的偶氮中間體產(chǎn)率達(dá)到97.6%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.7%，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)最優(yōu)水平。