甲基膦酸二甲酯/木質(zhì)素磺酸鈉聚氨酯泡沫的制備及其阻燃性能

于 澤,李 旭,王佳楠,劉志明

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

聚氨酯(PU)是由多元醇和異氰酸酯通過聚合形成的一種含有氨基甲酸酯鍵的聚合物，其中聚氨酯泡沫 (PUF)是聚氨酯工業(yè)中的支柱產(chǎn)業(yè)。PUF憑借其導(dǎo)熱系數(shù)低、壓縮性能好、低密度、容易加工和成本較低等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于家庭裝飾材料、交通運(yùn)輸和電子器械等諸多領(lǐng)域[1-3]。近年來，隨著自然資源短缺問題的日益加重以及人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，利用天然生物質(zhì)原料制備聚氨酯泡沫材料成為學(xué)者們研究的重點(diǎn)，其中木質(zhì)素及其衍生物的相關(guān)研究備受關(guān)注[4-6]。但是未經(jīng)阻燃改性的聚氨酯泡沫材料極易燃燒，其極限氧指數(shù)(LOI)僅為19%左右，在燃燒時(shí)會釋放出大量的有毒有害氣體，對人體和環(huán)境造成了巨大的威脅，因此對生物質(zhì)基聚氨酯泡沫進(jìn)行阻燃改性研究刻不容緩[7-9]。當(dāng)前，對聚氨酯泡沫的阻燃改性主要分為添加型阻燃和反應(yīng)型阻燃。其中添加型阻燃憑借其操作方法簡單、成本較低和阻燃效果良好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用[10-12]。作者所在課題組前期在阻燃生物質(zhì)基聚氨酯泡沫方面進(jìn)行了相關(guān)研究并取得一定的進(jìn)展[13-16]。本研究利用木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)代替部分聚醚多元醇制備出生物質(zhì)基聚氨酯泡沫材料，利用甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為添加型阻燃劑對PUF進(jìn)行阻燃改性，并對制備得到的DMMP/SLS/PUF材料的性能進(jìn)行分析，以期獲得阻燃性能良好的材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)，分析純，阜陽曼林生物技術(shù)有限公司；聚合異氰酸酯(MDI)PM200，煙臺萬華聚氨酯有限公司；聚醚多元醇4110，煙臺順達(dá)聚氨酯有限公司；甲基膦酸二甲酯(DMMP)，分析純，天津市光伏精細(xì)化工研究所；丙三醇、三乙胺、二月桂酸二丁基錫和正戊烷均為市售分析純。

D3型電熱絲切割機(jī)，蘇州榮特機(jī)電公司；JF-3型氧指數(shù)測定儀，南京江寧分析儀器有限公司；錐形量熱(CONE)儀，熱輻射功率為35 kW/m2，英國FTT公司；TM3030掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi Limited公司。

1.2 木質(zhì)素磺酸鈉聚氨酯泡沫的制備

表1 木質(zhì)素磺酸鈉聚氨酯泡沫的原料配比

按表1配比將木質(zhì)素磺酸鈉、聚醚多元醇以及5 g正戊烷、1.5 g丙三醇、0.2 g二月桂酸二丁基錫和發(fā)泡劑去離子水0.5 g一次性加入到燒杯中，用高速分散機(jī)混合均勻形成A組分；然后將57.5 g聚合異氰酸酯(B組分)快速加至燒杯中，快速攪拌10 s至混合物顏色發(fā)白并產(chǎn)生膨脹；最后將混合物快速傾入模具中自然發(fā)泡，待泡沫冷卻至室溫，脫去模具，得到木質(zhì)素磺酸鈉阻燃聚氨酯泡沫(SLS/PUF)。將SLS/PUF置于80 ℃的烘箱中熟化24 h，待熟化結(jié)束后，選取材料密度比較均勻的部分切割進(jìn)行性能測試。

甲基膦酸二甲酯/木質(zhì)素磺酸鈉阻燃聚氨酯泡沫(DMMP/SLS/PUF)的制備則是在木質(zhì)素磺酸鈉替代聚醚多元醇的比例為80%(即80%SLS/PUF)的基礎(chǔ)上，在A組分中分別加入原料總質(zhì)量5%、 10%、 15%、 20%、 25%和30%的阻燃劑DMMP，制備測試過程同上。

1.3 分析測試

極限氧指數(shù)(LOI)測定：根據(jù)GB/T 2406—1993標(biāo)準(zhǔn)，將待測泡沫試樣切割成10 mm×10 mm×50 mm 規(guī)格的試樣，測得PUF材料的LOI值；錐形量熱(CONE)測試：試樣規(guī)格為10 cm×10 cm×2 cm，熱輻射功率為35 kW/m2，利用錐形量熱儀對PUF材料的燃燒行為進(jìn)行模擬分析；SEM分析：本實(shí)驗(yàn)將PUF材料充分燃燒后的殘?zhí)窟M(jìn)行表面噴金處理，通過掃描電子顯微鏡觀察殘?zhí)康奈⒂^形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料用量對材料阻燃性能的影響

2.1.1SLS替代率 利用SLS部分替代聚醚多元醇，控制其替代率分別為10%～80%，研究SLS替代率對SLS/PUF泡沫阻燃性能的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。

由圖1(a)可以看出，PUF的LOI值僅為20.0%，這是因?yàn)镻UF中含有大量可燃的碳?xì)滏湺吻揖哂休^大的比表面積，因而在空氣中極易燃燒。隨著SLS替代聚醚多元醇的量不斷增加，材料的LOI值逐漸升高，當(dāng)SLS替代率為80%時(shí)，材料的LOI值達(dá)到了24.5%，顯示出良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，造成材料LOI值上升的主要原因是SLS分子結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香環(huán)，SLS通過替代聚醚多元醇將這些耐熱性較高的結(jié)構(gòu)均勻分布在泡沫的基體中，從而提高了PUF的熱穩(wěn)定性。另外SLS的分子質(zhì)量比聚醚多元醇大，因而制備出的SLS/PUF具有較高的分子質(zhì)量，這對材料的耐熱性和阻燃性能產(chǎn)生了有利影響。當(dāng)材料燃燒時(shí)，含有大量芳香環(huán)的SLS可以提高聚氨酯泡沫的成炭量，促使在材料燃燒表面形成牢固致密的多孔炭層，該炭層有效阻礙了熱量和氧氣向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，抑制材料的進(jìn)一步燃燒，從而達(dá)到了阻燃的效果。

2.1.2DMMP添加量 固定SLS替代率為80%，探究DMMP添加量為5%～30%對材料阻燃性能的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。

圖1 SLS替代率(a)和DMMP添加量(b)對PUF材料阻燃性能的影響

從圖1(b)可以看出，材料的LOI值隨著DMMP添加量的增加而逐漸上升，當(dāng)DMMP添加量為原料總質(zhì)量的10%時(shí)，LOI值從24.5%(80%SLS/PUF)提高達(dá)到26.6%(10%DMMP/80%SLS/PUF)，其阻燃性能有了較大的提升。當(dāng)DMMP添加量達(dá)到10%以后，LOI值上升趨勢逐漸平緩。當(dāng)DMMP添加量為30%時(shí)，LOI值達(dá)到了最高值27.3%。這是因?yàn)樽枞疾牧先紵龝r(shí)，基體中的DMMP首先分解成大量的磷酸，2個(gè)磷酸分子受熱脫去一個(gè)水分子變成焦磷酸，隨后焦磷酸通過化學(xué)反應(yīng)生成偏磷酸和聚偏磷酸，最終在材料燃燒表面形成具有不揮發(fā)性、高黏度的磷酸層液態(tài)膜，該膜隔熱隔氧，阻礙了氧氣、可燃?xì)怏w和熱量向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，充分發(fā)揮出凝聚相稀釋阻燃的作用。同時(shí)生成的聚偏磷酸促進(jìn)材料表面的燃燒反應(yīng)向脫水炭化的方向進(jìn)行，使得材料表面能夠形成致密完整且高強(qiáng)度的炭層，從而減緩了阻燃PUF材料的燃燒速率和有毒煙霧的釋放。當(dāng)燃燒溫度達(dá)到某一值時(shí)，DMMP進(jìn)一步分解產(chǎn)生氣態(tài)P2O5、CO2和H2O，這些不燃?xì)怏w可以稀釋燃燒區(qū)域中氧氣和可燃?xì)怏w的濃度，發(fā)揮氣相稀釋阻燃的作用，同時(shí)DMMP分解產(chǎn)生的含磷自由基 PO·和PO2·能夠吸收燃燒反應(yīng)中生成的自由基H·和HO·，使得自由基的連鎖反應(yīng)被破壞，從而有效的起到了終止燃燒反應(yīng)的作用。此外DMMP的加入解決了SLS替代率過大而造成發(fā)泡體系黏度過大的問題，使得泡孔結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化，有效降低了材料的導(dǎo)熱系數(shù)，從而明顯的提高了材料的阻燃性能。

2.2 材料的燃燒行為分析

為了對比純聚氨酯泡沫、木質(zhì)素基聚氨酯泡沫以及甲基膦酸二甲酯/木質(zhì)素磺酸鈉聚氨酯泡沫的燃燒行為，本研究對其進(jìn)行了錐形量熱測試。樣品PUF、80%SLS/PUF、30%DMMP/80%SLS/PUF的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線見圖2， 3種樣品燃燒行為的數(shù)據(jù)分析見表2。

從圖2(a)可以看出，PUF燃燒過程中第25 s時(shí)出現(xiàn)最大熱釋放速率峰，對應(yīng)峰值為245.2 kW/m2，這是由于PUF在空氣中遇到明火后能夠迅速燃燒，同時(shí)釋放出大量的熱。與PUF相比，80%SLS/PUF材料燃燒過程中呈現(xiàn)出2個(gè)最大熱釋放速率峰，其中第一個(gè)峰推遲至36 s，同時(shí)峰值降為123.6 kW/m2；第二個(gè)峰值出現(xiàn)在84 s，相應(yīng)峰值為118.2 kW/m2。結(jié)合表2可知，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是PUF殘?zhí)苛績H為20.3%，燃燒產(chǎn)生的炭層并不能有效阻礙熱量和空氣等向材料內(nèi)部的擴(kuò)散；而SLS的引入提高了材料燃燒表面炭層的含量和牢固性，使得材料殘?zhí)苛窟_(dá)到了36.2%，該炭層有效阻擋了熱量、空氣以及可燃?xì)怏w向材料內(nèi)部的涌入，因而明顯降低了材料的燃燒速率和熱釋放速率。但隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，炭層逐漸破裂，材料內(nèi)部燃燒并釋放出一定的熱量。

將30%的DMMP作為阻燃劑添加到80%SLS/PUF材料后，其燃燒過程中僅出現(xiàn)一個(gè)峰，并提前至11 s，對應(yīng)最大熱釋放速率為166.8 kW/m2，相比PUF下降了31.97%，這是由于DMMP受熱后通過化學(xué)作用在材料燃燒表面形成一層磷酸液態(tài)膜，充分發(fā)揮出凝聚相阻燃的作用，從而很好地保護(hù)了材料的內(nèi)部基體；另一方面DMMP在反應(yīng)時(shí)分解產(chǎn)生的P2O5、CO2和H2O等不燃性氣體，可以稀釋燃燒區(qū)域中氧氣和可燃?xì)怏w的濃度，充分發(fā)揮出氣相稀釋阻燃的作用。

圖2 PUF材料的HRR(a)和THR(b)曲線

由圖2(b)可知，純PUF材料的總熱釋放量為12.3 MJ/m2，而80%SLS/PUF材料總熱釋放量提升至12.5 MJ/m2。與此2種泡沫相比，30%DMMP/80%SLS/PUF材料總熱釋放最大值降低至12.1 MJ/m2，展示出了良好的阻燃性能。由表2可知，本實(shí)驗(yàn)中PUF的起始點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)為3 s，而樣品80%SLS/PUF和30%DMMP/80%SLS/PUF的TTI降至2 s。此外總煙釋放量(TSP)對火災(zāi)安全研究和阻燃材料設(shè)計(jì)等方面具有重大意義，本實(shí)驗(yàn)中PUF的TSP為3.8 m2，而SLS引入使得材料的TSP升至4.0 m2，這可能是由于SLS與泡沫基體相容性較差造成的。將30%的DMMP加入到木質(zhì)素基聚氨酯泡沫后，材料的TSP下降了15%，并低于PUF，這是因?yàn)镈MMP具有雙親性，能夠提高SLS與泡沫基體的相容性，優(yōu)化泡孔結(jié)構(gòu)，降低導(dǎo)熱系數(shù)，減少煙霧的產(chǎn)生；另一方面，DMMP受熱分解能夠在燃燒表面形成致密的液態(tài)膜，有效抑制了煙霧的擴(kuò)散，從而提高了材料的燃燒性能。

表2 材料的錐形量熱測試數(shù)據(jù)

2.3 PUF材料的殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

為了深入探究DMMP/SLS/PUF材料的阻燃效果，對充分燃燒后的殘?zhí)窟M(jìn)行了微觀形貌分析，結(jié)果見圖3。如圖3所示，PUF燃燒后炭層表面存在較多尺寸不一的孔狀結(jié)構(gòu)，材料燃燒時(shí)氧氣和熱量會通過這些孔洞向材料內(nèi)部傳遞，從而導(dǎo)致內(nèi)部材料的進(jìn)一步燃燒和降解。而30%DMMP/80%SLS/PUF材料的炭層表面連續(xù)、致密且較光滑，孔洞數(shù)量較PUF明顯減少，這種炭層結(jié)構(gòu)能夠起到保護(hù)作用，隔絕熱量、可燃性氣體及氧氣的傳遞，從而提升了材料的阻燃性能。

a.PUF； b.30%DMMP/80%SLS/PUF

3 結(jié) 論

3.1利用木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)替代80%的聚醚多元醇同時(shí)添加30%的阻燃劑甲基膦酸二甲酯(DMMP)制備出甲基膦酸二甲酯/木質(zhì)素磺酸鈉聚氨酯泡沫材料(30%DMMP/80%SLS/PUF)，并對材料的阻燃性能進(jìn)行研究。結(jié)果顯示：SLS和DMMP的加入提高了材料的極限氧指數(shù)(LOI)值，使其LOI值達(dá)到了27.3%。SLS和DMMP的加入使得材料的最大熱釋放速率由245.2 kW/m2(PUF)降低到了166.8 kW/m2；同時(shí)與PUF相比，30%DMMP/80%SLS/PUF的總熱釋放量(THR)和總煙釋放量(TSP)也有所降低，分別從12.3 mJ/m2和3.8 m2降低至12.1 MJ/m2和3.4 m2，其殘?zhí)苛?37.3%)也提高了17個(gè)百分點(diǎn)。

3.2SEM結(jié)果顯示：SLS和DMMP的加入，使得殘?zhí)勘砻娓庸饣?、連續(xù)、致密，并且殘?zhí)苛吭黾樱纬傻倪B續(xù)致密的炭層對材料的內(nèi)部形成保護(hù)作用，阻止材料的燃燒和降解，從而提高了材料的阻燃性能，達(dá)到了阻燃改性的目的。