甜菜粕的季銨化修飾及其對核固紅的吸附特性

張艷霞,俞 雪,李 洋,朱思明,*

(1. 喀什大學 生命與地理科學學院,新疆 喀什 844000； 2. 喀什大學 新疆帕米爾高原生物資源與生態(tài)重點實驗室,新疆 喀什 844000； 3. 華南理工大學 食品科學與工程學院,廣東 廣州 510641)

新疆是我國最大的甜菜糖產(chǎn)區(qū),甜菜糖的產(chǎn)量占全國的60%以上[1-2]。甜菜粕(SBP)是制糖加工副產(chǎn)物,約占甜菜加工量的90%[3-5],如2014年全國甜菜產(chǎn)量841.87萬t,而甜菜粕產(chǎn)量高達700多萬噸[6]。甜菜粕作為一種低成本的農(nóng)業(yè)廢棄物,由于其特殊的化學組成(主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠等[5]),其組分果膠中富含大量的半乳糖醛酸,也含有許多活性官能團如羥基,可以作為生物吸附劑,有效吸附、交換或絡(luò)合溶液中的污染物質(zhì),結(jié)合能力強,且選擇性高,常用于廢水中有色污染質(zhì)或重金屬陽離子的富集。此外SBP中還含大量的纖維素、半纖維素羥基,以及半乳糖醛酸羧基,能接枝更多的官能團,從而提高SBP的吸附性能和物理穩(wěn)定性[7]。新疆礦產(chǎn)資源和棉花資源豐富,在深加工過程中會產(chǎn)生重金屬廢水和有色染料廢水,造成環(huán)境污染。對于廢水中的金屬離子以及有色染料廢水的處理,常采用傳統(tǒng)的化學沉淀法、離子交換法、電化學處理法、溶劑萃取法、共沉淀法和生物吸附法[8-14]。其中,生物吸附法以其經(jīng)濟、環(huán)保、節(jié)能、高效和選擇性好等優(yōu)點而被廣泛利用，并且在后續(xù)處理過程中,只需要用一般的化學方法(如HNO3、HCl)就能夠解吸金屬離子[15],解吸后還可被重復(fù)利用[16]。

本研究以SBP為生物吸附劑,對SBP進行多官能團的季銨鹽修飾制得季銨鹽四丁基溴化銨改性甜菜粕(TBAB-SBP)吸附劑,以富集廢水中的核固紅；探究pH值、吸附劑用量、吸附時間、溫度、溶液初始質(zhì)量濃度等因素對吸附過程的影響,并對TBAB-SBP的晶體形態(tài)、表面結(jié)構(gòu)和官能團變化進行表征,通過吸附等溫線、動力學分析探討吸附性能提升的依據(jù)和可能的吸附機制,以期為進一步提升SBP的附加值提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

甜菜粕(SBP),新疆綠翔糖業(yè)有限公司提供；核固紅、季銨鹽四丁基溴化銨(TBAB)、NaOH等試劑均為市售分析純。

TU-1901型紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限公司；VECTOR-33型傅里葉變換紅外光譜、D/max2200VPC型X射線粉末衍射儀、ZEISS EVO18型鎢燈絲掃描電鏡,德國BRUKER公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,上海邦西儀器科技有限公司。

1.2 TBAB改性甜菜粕的制備

1.2.1SBP的預(yù)處理 取150 g SBP經(jīng)蒸餾水多次清洗后,在溫度55 ℃下干燥24～36 h。使用多功能粉碎機對其進行粉碎,過孔徑為150～840 μm篩,稱質(zhì)量備用。

1.2.2SBP的改性處理 稱取50 g預(yù)處理后的SBP,置于2 L燒杯中。室溫下,將10 g/L TBAB溶液以料液比1 ∶20(g ∶mL)的比例加入燒杯中,置于磁力攪拌器(200 r/min)中,處理14 h。過濾后濾渣于烘箱中干燥24～36 h(55 ℃),制得季銨鹽四丁基溴化銨改性甜菜粕(TBAB-SBP)吸附劑。

1.3 TBAB-SBP對核固紅的吸附實驗

1.3.1吸附劑用量的影響 分別稱取0.2、 0.4和0.6 g TBAB-SBP和SBP,各加入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的核固紅溶液,pH值自然,在25 ℃下恒溫振蕩處理1 h,取5 mL上清液測定其吸附處理溶液前后吸光度,計算色素清除率。

1.3.2pH值的影響 稱取0.6 g TBAB-SBP 7份,分別與100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的核固紅溶液混合,分別調(diào)節(jié)混合體系pH值為2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0、 7.0和8.0,在25 ℃條件下恒溫振蕩1 h,取5 mL吸附后的色素溶液上清液測定吸光度,計算不同pH值條件下色素清除率。

1.3.3吸附時間的影響 稱取0.6 g TBAB-SBP 7份,各加入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的核固紅溶液,調(diào)節(jié)pH值為2.0,在25 ℃下,分別在振蕩處理20、 50、 80、 110、 180、 230和290 min時取5 mL上清液測定吸附后溶液吸光度,計算不同處理時間下色素清除率。

1.3.4吸附溫度的影響 稱取0.6 g TBAB-SBP 3份,分別與100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的核固紅溶液混合,調(diào)節(jié)pH值為2.0,分別在25、 35和45 ℃條件下恒溫振蕩處理3 h,取5 mL上清液測定吸附處理前后溶液吸光度,計算不同溫度條件下色素清除率。

1.3.5初始質(zhì)量濃度的影響 稱取0.6 g TBAB-SBP 6份,每組加入100 mL初始質(zhì)量濃度分別為50、 100、 150、 200、 250和300 mg/L的核固紅溶液,調(diào)節(jié)pH值為2.0,在25 ℃條件下恒溫振蕩處理3 h,取5 mL上清液測定吸附處理后溶液吸光度,計算色素清除率。

1.4 測試與表征

1.4.1色素清除率的測定 標準曲線的制作:準確稱取一定量核固紅固體,經(jīng)適量蒸餾水溶解后移入500 mL容量瓶中,加蒸餾水至刻度線。在400～800 nm下掃描,確定最大吸收波長為518 nm。配置質(zhì)量濃度分別為0、 25、 50、 75和100 mg/L的核固紅溶液,在吸收波長518 nm下測定其吸光度,以質(zhì)量濃度(c)為橫坐標,吸光值(A)為縱坐標繪制標準曲線,得回歸方程為A=0.040 4c-0.02,R2=0.999 48。根據(jù)式(1)計算核固紅的去除率:

r=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中:C0—溶液中核固紅的初始質(zhì)量濃度,mg/L；Ct—吸附后溶液中核固紅的質(zhì)量濃度,mg/L；r—去除率,%。

1.4.2XRD分析 采用X射線粉末衍射儀對SBP、TBAB-SBP和吸附后TBAB-SBP的物理性質(zhì)和化學結(jié)構(gòu)進行分析。

1.4.3FT-IR分析 使用傅里葉變換紅外光譜儀對吸附前后的TBAB-SBP進行化學結(jié)構(gòu)分析，探究吸附前后吸收峰的變化。

1.4.4SEM分析 使用鎢燈絲掃描電鏡對吸附前后的TBAB-SBP表面形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1XRD分析 TBAB-SBP的XRD圖如圖1所示。從圖譜的衍射峰來看,TBAB-SBP的峰面積低于SBP,說明部分SBP被TBAB修飾后晶形被破壞,TBAB已經(jīng)成功負載到SBP上。在14.25～22.71° 時,吸附后的TBAB-SBP峰面積上升,部分特征峰消失,晶體結(jié)構(gòu)變明顯,表明TBAB-SBP富集核固紅分子是成功的。

2.1.3SEM分析 為進一步探討富集色素后TBAB-SBP的表面特征,對吸附前后的TBAB-SBP進行掃描電鏡分析,TBAB-SBP和吸附核固紅后的TBAB-SBP在放大3 000倍下的SEM照片如圖3所示。由圖可知，TBAB-SBP具有非均勻多孔結(jié)構(gòu),層面上大小不一的空隙暴露出很多吸附位點；在吸附核固紅后,核固紅像分子云一樣富集在吸附劑表面。因此,由于TBAB-SBP吸附位點的增加,TBAB-SBP對核固紅的吸附能力較強。

圖3 TBAB-SBP吸附核固紅前(a)、后(b)的SEM圖

2.2 吸附條件對TBAB-SBP吸附核固紅的影響

2.2.1吸附劑用量 TBAB-SBP在用量為0.2、 0.4和0.6 g時對100 mL質(zhì)量濃度100 mg/L的核固紅溶液中色素的清除率分別為0、 4.02%和8.58%。相同條件下,SBP對色素的清除率分別為0、 2.28% 和3.05%。色素清除率隨著TBAB-SBP用量的增加而增加,可能是由于隨著生物吸附劑用量的增加,結(jié)合位點數(shù)和吸附劑比表面積均增加。當SBP和TBAB-SBP的用量從0.2 g增加到0.6 g時,色素清除率分別從0變?yōu)?.05%和8.58%,TBAB-SBP色素清除率是SBP的2.81倍,由此可以初步判斷季銨鹽修飾改性是成功的。因此，在后續(xù)研究中TBAB-SBP吸附劑用量選擇0.6 g。

表1 吸附條件對TBAB-SBP吸附核固紅的影響

2.2.2pH值 pH值對TBAB-SBP吸附核固紅的影響見表1。由表可知,TBAB-SBP對核固紅的吸附具有很強的pH值響應(yīng)性。在弱酸和偏堿性條件(pH值 4.0～8.0)下TBAB-SBP對色素清除能力較弱,色素清除率<10%。在pH值2.0時達到94.07%,遠高于10%。據(jù)報道,低pH值條件下觀察到良好的生物吸附率可用染料陰離子和質(zhì)子化生物吸附劑表面之間的吸引力來解釋[18]。在酸性條件(pH值2.0～4.0)下,隨著初始pH值的增加,TBAB-SBP對核固紅的生物吸附率逐漸降低。這是因為陰離子染料與生物吸附劑表面去質(zhì)子化結(jié)合位點之間的排斥力增加。由上述分析可知,對核固紅染料溶液而言,酸堿度對其在TBAB-SBP上的富集影響較大,弱酸和堿性條件下,TBAB-SBP吸附能力較弱。相反地,酸性條件更適于TBAB-SBP對核固紅染料分子的吸附。因此,選擇溶液pH值2.0。

2.2.3吸附時間的影響及吸附動力學 吸附時間對TBAB-SBP吸附核固紅的影響見表1。由表可知,隨著吸附時間的增加,TBAB-SBP對核固紅色素的清除率呈現(xiàn)先快速上升后趨于平穩(wěn)的現(xiàn)象。前20 min,TBAB-SBP對染料吸附速度快,之后吸附速率逐漸下降,在180 min后基本處于一個動態(tài)穩(wěn)定的狀態(tài),180 min時色素清除率為94.44%。吸附時間增加至290 min,色素清除率相對180 min時只增加了約0.7%,繼續(xù)延長吸附時間并不能提高TBAB-SBP對核固紅溶液的色素清除能力。綜合考慮,選取180 min作為核固紅最佳吸附時間用于后續(xù)實驗。

采用動力學方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合[19],結(jié)果見圖4和表2。準一級動力學方程線性表達式(2)、準二級動力學方程線性表達式(3)和顆粒內(nèi)擴散模型表達式(4)如下:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

Qt=kipt0.5+c

(4)

式中:Qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g;Qt—吸附時間為t時的吸附量,mg/g；t—吸附時間,min；k1—準一級動力學速率常數(shù),min-1；k2—準二級動力學速率常數(shù),g/(mg·min)；kip—顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù),mg/(g·min1/2)；c—與厚度、邊界層相關(guān)的常數(shù),mg/g。

由表2結(jié)果可知,準二級模型所得R2最大,線性相關(guān)系數(shù)均大于99%,得到的Qe更接近實際吸附量,TBAB-SBP吸附核固紅的過程符合準二級反應(yīng)動力學模型,由此表明該吸附以化學吸附為主。顆粒內(nèi)擴散模型擬合曲線不過原點,表明吸附速率被多個步驟聯(lián)合控制。吸附可分3個階段:第一階段為表面擴散階段,TBAB-SBP表面依然存在大量可結(jié)合位點,核固紅分子擴散到TBAB-SBP表面,吸附速率快,吸附過程所需時間為20 min；第二階段為核固紅染料分子向TBAB-SBP顆粒內(nèi)擴散的過程,因擴散阻力增大,吸附速率降低,吸附過程所需時間為160 min；第三階段為動態(tài)等溫吸附平衡階段。

a.準一級pseudo-first-order; b.準二級pseudo-second-order; c.顆粒內(nèi)擴散intra-particle diffusion

表2 TBAB-SBP吸附核固紅的動力學參數(shù)

2.2.4吸附溫度的影響及吸附熱力學 25、 35和45 ℃時TBAB-SBP吸附核固紅的色素去除率分別為94.07%,93.90%和92.26%。由數(shù)據(jù)可知,隨著溫度從25 ℃升高至45 ℃,色素清除率上下波動不超過2.5個百分點,溫度的變化對TBAB-SBP的吸附能力影響不大。隨著溫度的升高,色素清除率略有下降,說明較高的溫度不利于TBAB-SBP吸附溶液中的染料分子,該吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)。綜合各溫度下的色素清除率及依據(jù)低能耗優(yōu)先的原則,選擇25 ℃條件下進行吸附實驗。

對吸附數(shù)據(jù)進行熱力學參數(shù)計算[20],利用式(5)～(7)計算ΔG和Kc,將lnKc對1/T進行線性擬合,以計算ΔH和ΔS。

(5)

ΔG=-RTlnKc

(6)

(7)

式中:Ce—吸附平衡后溶液中核固紅的質(zhì)量濃度,mg/L；Kc—吸附分配系數(shù),L/mg；T—絕對溫度,K；R—氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol)。

結(jié)果表明：當吸附溫度為25、 35和45 ℃時,ΔG分別為-3.01、 -2.4和-1.92 kJ/mol,ΔG<0,說明吸附過程是自發(fā)的,ΔG數(shù)值在-20～0 kJ/mol之間,說明吸附相互作用力涉及靜電作用力、氫鍵力以及范德華力等,屬于物理吸附范疇；ΔH和ΔS分別為-19.29 kJ/mol和-54.69 J/mJ/(mol·k),說明TBAB-SBP對核固紅的吸附過程為放熱的熵減過程。

圖5 核固紅初始質(zhì)量濃度對TBAB-SBP吸附的影響Fig.5 Effect of initial mass concentration of nuclear fast red on the adsorption on TBAB-SBP

2.2.5初始質(zhì)量濃度的影響及吸附等溫線 核固紅初始質(zhì)量濃度對TBAB-SBP吸附核固紅的影響見圖5。由圖5可知，隨著核固紅溶液初始質(zhì)量濃度的增加,色素清除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在50～100 mg/L區(qū)間緩慢上升直至100 mg/L時達到最大；而后隨著初始質(zhì)量濃度進一步增加,色素清除率下降。原因可能是在吸附過程中,由于單位體積溶液染料分子質(zhì)量濃度的上升,吸附劑與染料分子結(jié)合幾率上升,但當質(zhì)量濃度增加到一定程度時,染料分子總體質(zhì)量濃度過高,超出吸附劑吸附位點總數(shù)相應(yīng)的飽和吸附量。過高的染料質(zhì)量濃度雖然有利于TBAB-SBP吸附過程的進行,但不利于染料溶液檢測和色素清除率分析。在處理濃度過高的染料溶液時,可先將其稀釋,再進行吸附以求達到最優(yōu)的色素清除效果。如果不以色素溶液的清除率為目標,而是以吸附劑吸附位點的充分利用為目標,提高色素溶液質(zhì)量濃度是有利吸附過程進行的。但是色素溶液質(zhì)量濃度過高,達不到排放標準,因此色素溶液初始質(zhì)量濃度過高也不利于工業(yè)化應(yīng)用。必須在色素清除率和吸附劑吸附位點尋求一個平衡點。本研究選擇核固紅初始質(zhì)量濃度為100 mg/L。

用Langmuir(式(8))及Freundlich(式(9))等溫模型對平衡吸附數(shù)據(jù)進行處理[21],其擬合曲線和參數(shù)見圖6和表3。

(8)

(9)

式中:Qm—最大吸附量,mg/g；b—與結(jié)合位點或鍵能的親和力有關(guān)的常數(shù),L/mg；KF—吸附能力相對指標的常數(shù),(mg/g)·(L/mg)1/n； 1/n—吸附強度的相對指標的常數(shù)；n—無因次參數(shù)。

由圖6和表3可知,TBAB-SBP對核固紅的吸附更符合Langmuir模型,TBAB-SBP最大吸附量為46.10 mg/g,吸附核固紅過程是均勻單分子層吸附行為。從Langmuir等溫模型得到的Qm隨著溫度上升而減小,說明吸附過程是放熱的。Freundlich等溫線擬合參數(shù)1/n均小于0.5,表明TBAB-SBP對核固紅沒有較好的吸附性能[22]。

利用分離因素RL(式(10))進一步分析。一般情況下,在01,吸附性能不好；若RL=1,則屬于線性關(guān)系；若RL趨于0時,則表示吸附過程不可逆[23]。結(jié)果顯示,在核固紅質(zhì)量濃度50～300 mg/L的范圍內(nèi),0

(10)

式中:C0—核固紅初始質(zhì)量濃度,mg/L。

a.Langmuir; b.Freundlich

表3 TBAB-SBP吸附核固紅的等溫模型參數(shù)

綜上所述,TBAB-SBP的最佳吸附條件為:0.6 g TBAB-SBP,質(zhì)量濃度100 mg/L的核固紅溶液100 mL,pH值2.0,溫度25 ℃,恒溫振蕩處理3 h,此時色素清除率為94.44%；相同吸附條件下,SBP的色素清除率為82.31%。與SBP相比,經(jīng)TBAB改性得到的TBAB-SBP的吸附性能有了較大提高,經(jīng)計算1 g SBP的實際核固紅吸附量為13.72 mg,1 g TBAB-SBP的實際吸附量為15.68 mg。

3 結(jié) 論

3.1以甜菜粕(SBP)為原料,采用季銨鹽四丁基溴化銨(TBAB)修飾制得季銨鹽四丁基溴化銨改性甜菜粕(TBAB-SBP),XRD分析結(jié)果表明,SBP與TBAB復(fù)合后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,部分晶形被破壞,TBAB已經(jīng)成功負載到SBP上；FT-IR分析結(jié)果表明：染料分子被TBAB-SBP表面上不同的官能團吸附；SEM分析結(jié)果表明：染料陰離子像分子云一樣富集在TBAB-SBP表面。

3.2將TBAB-SBP用于吸附核固紅,吸附結(jié)果表明:最佳吸附工藝條件為TBAB-SBP用量0.6 g,質(zhì)量濃度100 mg/L的核固紅溶液100 mL,pH值2.0,溫度25 ℃,吸附時間3 h。此條件下色素清除率為94.44%。與SBP相比，色素清除率提高約12個百分點。

3.3TBAB-SBP對核固紅的吸附符合Langmuir等溫線模型,說明TBAB-SBP吸附過程是均勻單分子層吸附行為,最大吸附量為46.10 mg/g；吸附過程的熱力學分析結(jié)果表明：吸附過程是自發(fā)、放熱的物理吸附過程；吸附動力學分析結(jié)果表明：TBAB-SBP吸附核固紅過程符合準二級吸附動力學模型,說明化學吸附占主導(dǎo)地位,顆粒內(nèi)擴散不是控制吸附速率的唯一步驟。