功能化木材在水污染凈化領(lǐng)域的研究進展

張 明,杜西領(lǐng),時君友,孫耀星,李 堅,王成毓*

(1. 吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室,北華大學(xué),吉林 吉林 132013； 2. 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,東北林業(yè)大學(xué),黑龍江 哈爾濱 150040)

水是生命之源,工業(yè)迅猛發(fā)展以及人口急劇增長引起嚴重的水體污染問題,加之全球淡水資源稀缺,如何處理來自工業(yè)(如冶金、采礦、化工、制革、電池等)、核能、農(nóng)業(yè)、航運等不同領(lǐng)域的污染廢水是目前亟需解決的重要研究課題[1-5]。目前,常用水污染處理材料有活性炭、膨潤土、硅藻土、地質(zhì)聚合物、粉煤灰、樹脂等,但它們普遍存在價格昂貴、處理速度慢、循環(huán)使用性差、對親水性污染物去除效率差、處理污染物種類單一、吸附容量小、易造成二次污染和易氧化等問題[6-11]。木材由各種不同的組織結(jié)構(gòu)、細胞形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分構(gòu)成,是一類層次分明、構(gòu)造有序的聚合物基天然復(fù)合材料,具有明顯的各向異性,從米級的樹干,分米、厘米級的木纖維,毫米級的年輪,微米級的木材細胞,直到納米級的纖維素分子,具有極其精妙有序的多尺度分級結(jié)構(gòu)[12-13]。木材獨特的孔道結(jié)構(gòu)極有利于流體流動通過,同時吸附攔截流體中的微小顆粒,加之其綠色、質(zhì)輕、韌性好、耐沖擊、可再生等特點,在高通量廢水處理領(lǐng)域潛力巨大[14-16]。在全球資源與能源危機背景下,以天然木材為原料,經(jīng)功能化處理制備新型木質(zhì)復(fù)合濾膜與吸附材料用以去除廢水中重金屬離子、微生物、有機物染料、油污等污染物,無疑對生態(tài)保護、資源回收與再利用有著重大而積極的意義。作者綜述了功能化木材針對水中重金屬離子、微生物、有機染料處理以及油水分離應(yīng)用方面的研究概況,全面分析新型木材基濾膜與吸附材料的制備工藝、改性方法對水體中污染物去除效果與處理機制的影響,重點闡明木材在水污染凈化領(lǐng)域的優(yōu)勢與作用原理,分析了當(dāng)前在水污染凈化領(lǐng)域存在的問題,并對未來研究方向進行了展望,以期實現(xiàn)功能化木材的工業(yè)化生產(chǎn),加速推進與推廣其在污水凈化中的應(yīng)用。

1 木材概述

1.1 孔道結(jié)構(gòu)

木材可分為闊葉樹材和針葉樹材,針葉樹材主要包括軸向管胞、木射線、軸向薄壁組織與樹脂道,闊葉樹材主要包括導(dǎo)管、木纖維、軸向薄壁組織與木射線(少數(shù)闊葉樹材中含有一定量的管胞),正是這些形態(tài)、大小、排列各不相同的細胞通過有序地緊密結(jié)合構(gòu)成了木材,繼而造就了其獨特的孔道(空隙)結(jié)構(gòu)[17],其具體構(gòu)造如圖1所示。

圖1 木材孔道結(jié)構(gòu)示意圖

根據(jù)木材中空隙的尺寸大小可將其分為宏觀空隙、微觀空隙和介觀空隙:1) 宏觀空隙是指肉眼能夠看到的空隙,例如細胞(寬度50～1 500 μm,長度0.1～10 mm)、導(dǎo)管(20～400 μm)、管胞(15～40 μm)、胞間道(50～300 μm)；2) 微觀空隙則是以分子鏈斷面數(shù)量級為最大起點的空隙,例如纖維素分子鏈的斷面數(shù)量級的空隙；3) 介觀空隙是指三維、二維或一維尺度在納米量級(1～100 nm)的空隙,例如存在于針葉樹材的具緣紋孔塞緣小孔(10 nm～8 μm)、單紋孔紋孔膜小孔(50～300 nm)、干燥或濕潤狀態(tài)下木材細胞壁空隙(2～10 nm)、潤脹狀態(tài)下微纖絲間隙(1～10 nm)[18]。

1.2 細胞壁結(jié)構(gòu)

木材細胞壁(孔道壁)是由約45%纖維素(β-D-葡萄糖組成的線性聚合物)作為支撐骨架,約30%半纖維素(不同類型單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體)進行黏結(jié),最后以約25%木質(zhì)素(苯基丙烷單元組成的復(fù)雜、非結(jié)晶性、三維網(wǎng)狀酚類聚合物)貫穿,從纖維素單分子(0.52 nm左右)、基原纖絲(2～3 nm)、微纖絲(10～30 nm)、大纖絲(10 μm左右)、細胞壁片層(初生壁,次生壁S1、S2和S3層)逐步組裝而成(圖2)[19-20]。

圖2 木材細胞壁結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成 [19-20]

因此,擁有固有物理和化學(xué)特性的木材為仿生制備高性能、高附加值、多功能型新材料提供了重要的基材與模板；通過物理、化學(xué)或物理/化學(xué)組合改性的方法開發(fā)功能化、納米化、智能化木材勢必為分離提純、選擇性吸附、催化劑裝載、光電器件和傳感器件等新材料領(lǐng)域創(chuàng)造無限潛能[21-23]。

2 木材在水污染凈化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 重金屬離子吸附

由于重金屬離子在水中的良好溶解性與穩(wěn)定性,以及生態(tài)系統(tǒng)中的高毒性、不可降解性、生物富集性等特點,倘若未經(jīng)處理即排放到外界必將對人類健康與其他生物體安全造成嚴重危害[24]。目前,從廢水中去除重金屬離子的常用方法包括化學(xué)沉淀、石灰凝結(jié)、離子交換、反滲透和溶劑萃取等方法,但它們普遍存在操作復(fù)雜、成本較高等問題[25-26]。因此,對重金屬離子使用吸附劑進行處理成為水體深度凈化的理想選擇,而作為吸附劑應(yīng)滿足以下標(biāo)準:1) 成本低廉且可重復(fù)使用；2) 吸收和釋放過程有效且迅速；3) 對重金屬離子的吸收和釋放過程應(yīng)具備選擇性,以及經(jīng)濟可行性[27-28]。

廢棄木屑價格低廉,含有大量纖維素與木質(zhì)素,能夠吸附多種重金屬離子,在廢水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[33]。Ahmad等[34]將木屑研磨成粉(粒度為100～150 μm),然后利用甲醛進行甲基化反應(yīng),洗滌干燥后制得吸附劑，研究表明:該吸附材料在pH值為6.6的水體環(huán)境時,對Cu2+最大去除率為99.39%；在pH值為7.0的水體環(huán)境時,對Pb2+最大去除率為94.61%。pH值過高或過低均會使材料吸附能力下降,這是由于離子交換和氫鍵是該吸附材料去除重金屬離子的關(guān)鍵,即在較低pH值的水體環(huán)境下,H+與重金屬陽離子競爭吸附材料上的吸附位點；在較高pH值的水體環(huán)境下,OH-會與重金屬陽離子形成可溶性羥基絡(luò)合物,從而減弱重金屬陽離子與吸附材料之間的靜電作用。陳玲[35]以甲醛和硫酸溶液改性速生桉樹皮(MEUB)制得吸附劑,研究發(fā)現(xiàn):MEUB對廢水中的Pb2+、Ni2+、Cr6+的作用機理各不相同,即對Pb2+和Ni2+的吸附屬于物理吸附(升高溫度對吸附無影響),對Cr6+的吸附需要克服一定的活化能,屬于化學(xué)吸附(升高溫度可以促進吸附過程)。

為了提高木材作為吸附劑的吸附容量、吸附效率與選擇性,還可以在其孔道內(nèi)部接枝其他官能團或者負載無機納米材料。楊資[36]利用巰基(—SH)修飾巴爾沙木材制得巰基功能化木材膜(SH-Wood),作為多位點金屬捕集器應(yīng)用于廢水處理。但由于非均相改性導(dǎo)致的木材膜內(nèi)部—SH基團分布不均勻問題,需通過多層組裝增加—SH基團與重金屬離子的接觸機會,而SH-Wood裝置的多層疊加設(shè)計正好方便替換吸附飽和層,充分利用部分吸附飽和材料(圖3)。結(jié)果顯示:組裝三層的SH-Wood膜(每層厚度5 mm)可以在水處理速率為1.3×103L/(h·m2)時,對Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+的去除率均達95.5%以上,對應(yīng)最大吸附容量分別為169.5、 384.1、 593.9和710.0 mg/g；而經(jīng)SH-Wood裝置處理后的水體,其重金屬離子濃度降低至符合世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(Cu2+≤1 mg/L,Pb2+≤0.01 mg/L,Cd2+≤0.003 mg/L,Hg2+≤0.001 mg/L)。經(jīng)進一步研究發(fā)現(xiàn),該SH-Wood膜可重復(fù)使用至少8次,每噸廢水處理成本約為1美元,具有良好的經(jīng)濟實用性。顯然,相比于傳統(tǒng)重金屬離子吸附劑(活性炭、黏土等)存在易受外界影響、處理效果不穩(wěn)定、循環(huán)使用次數(shù)較少等問題,該SH-Wood裝置更具發(fā)展?jié)摿37]。

圖3 SH-Wood膜去除廢水中重金屬離子的示意圖[36]

蔡曉慧[38]采用溶劑熱法將一種具有光催化活性的金屬-有機框架(MOFs)材料UiO- 66-NH2原位合成于木材孔道內(nèi)部,制備UiO- 66-NH2/Wood復(fù)合濾膜。將三層復(fù)合濾膜組裝在一起進行過濾試驗,對比于楊資[36]的研究結(jié)果,該裝置對于含有Cu2+、Hg2+的模擬廢水的處理速率為1.3×102L/(h·m2),對Cu2+、Hg2+的去除率均在90%以上(圖4)，且處理后的水體能達到飲用水標(biāo)準。

圖4 UiO- 66-NH2/Wood膜的制備及其水處理模型[38]

譚藝[39]以甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)與丙烯酰胺(AM)改性處理脫木素巴沙木材，制備了氨基聚合物接枝木材氣凝膠吸附材料，該材料對Cu2+、Pb2+、Mn2+的吸附容量分別為46.98、 171.39、 45.29 mg/g。為了提高木材氣凝膠的吸附容量，譚藝還通過溶液法與真空浸漬法，在脫木素巴沙木氣凝膠框架中原位生成ZIF-8與ZIF- 67，得到ZIFs木材氣凝膠吸附材料。研究發(fā)現(xiàn)，ZIF-8木材氣凝膠對Cu2+、Pb2+的吸附容量為87.35、 316.43 mg/g，ZIF- 67木材氣凝膠對Cu2+、Pb2+的吸附容量為118.50、 518.75 mg/g，具明顯的吸附優(yōu)勢，但其制備成本較高。Vitas等[40]通過優(yōu)化酸酐酯化反應(yīng)條件制備了含3 mmol/g—COOH基團的改性山毛櫸木,研究發(fā)現(xiàn)：制得的改性山毛櫸木可作為生物吸附劑去除95%的Cu2+(溶液質(zhì)量濃度為100～500 mg/L)；拉曼光譜和能譜成像分析表明—COOH大多位于木材細胞壁內(nèi),這在一定程度上限制了—COOH與Cu2+的相互作用。

2.2 消毒殺菌

據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計,每年約有160萬人因缺乏安全飲用水和基礎(chǔ)衛(wèi)生設(shè)施而死于腹瀉疾病[13]。飲用水的殺菌消毒處理能夠有效預(yù)防疾病通過水介質(zhì)傳播。20世紀初,化學(xué)消毒法被普遍應(yīng)用,但后來研究者發(fā)現(xiàn)化學(xué)消毒劑會與水中污染物形成副產(chǎn)物,依然會給人體帶來一系列健康問題。據(jù)此,不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的物理消毒技術(shù)與新型綠色、高效的抗菌材料的研發(fā)成為當(dāng)今的研究熱點。木材的孔道結(jié)構(gòu)對體積較大的菌落具有天然屏障作用,再結(jié)合具有抗菌能力的納米粒子(如銀納米粒子AgNPs),可以制得細菌去除能力突出的木材水過濾器。例如,Ag通過內(nèi)吞途徑以顆粒形式進入細菌等微生物細胞并持續(xù)釋放Ag+,破壞細胞的DNA分子與細胞合成酶，使細菌等微生物喪失分裂繁殖能力而致死,待其死亡,Ag+又會游離出來,重復(fù)殺菌[41-42]。Boutilier等[13]通過去除樹皮的松樹樹枝,并選取運輸組織豐富的部分(木質(zhì)部)插入導(dǎo)管中,利用木材自身結(jié)構(gòu)的物理屏障制備了廢水過濾器。研究表明：該過濾器能有效濾除水中的細菌,對細菌的去除率超過99.9%,其過濾除菌過程主要發(fā)生在木材木質(zhì)部的前2～3 mm部分，而且平均1 cm2的過濾區(qū)域,每天可以獲得約4 L的凈化水,足以滿足一個人的正常飲用水需求。Che等[43]通過在木材孔道中原位合成AgNPs,制備了抗菌性AgNPs/Wood過濾器。實驗結(jié)果顯示：當(dāng)該過濾器中的AgNPs質(zhì)量分數(shù)為1.25%時,除了能夠有效去除水中的大腸桿菌(99.999 9%)和金黃色葡萄球菌(99.999 3%),而且還可以有效去除陽離子水溶性有機染料亞甲基藍(MB)，去除率超過98.5%。相較于常見水的殺菌消毒方法(氯殺菌、紫外線消毒、膜過濾等)存在致癌副產(chǎn)物、成本高、維護困難等問題,功能化木材用于水的殺菌消毒具有高效、簡單、穩(wěn)定、成本低、綠色環(huán)保等特點。

電穿孔殺菌技術(shù)是將脈沖強電場作用于細菌等微生物,繼而破壞其細胞膜(穿孔),引發(fā)細胞膜內(nèi)外滲透不平衡,最終導(dǎo)致細菌的死亡,即殺菌過程無有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。由于該技術(shù)的高能耗和高危險性使其在廢水處理受到一定限制[44],但研究者發(fā)現(xiàn),在導(dǎo)電材料中引入一維納米材料(圖5)可以解決能耗與安全性問題[45]。

圖5 3D AgNPs/WCM的合成及其飲用水殺菌示意圖[36]

楊資[36]通過浸漬法將AgNPs均勻地負載于木材孔道內(nèi)部,再經(jīng)過高溫管式爐炭化得到保持天然木材三維孔道結(jié)構(gòu)的AgNPs/炭化木材膜(3D AgNPs/WCM)復(fù)合材料。結(jié)果顯示：炭化后木材中的納米纖維結(jié)構(gòu)更加清晰,施加電壓時會使納米纖維產(chǎn)生尖端效應(yīng)大大增強其周圍的電場,從而破壞細菌細胞膜導(dǎo)致其失活。而且電穿孔后,破壞的細菌細胞膜更加利于炭化木材孔道中AgNPs的入侵,促進殺菌進程,即3D AgNPs/WCM可以在低電壓(4 V)、低能耗(2 J/L)、高通量(3.8×103L/(h·m2))條件下使用,且具備良好的殺菌性(去除率超過99.999%)與穩(wěn)定性(連續(xù)使用12 h后,性能沒有明顯下降)。與傳統(tǒng)電穿孔殺菌技術(shù)相比,該木質(zhì)復(fù)合材料不僅避免了高能源消耗,也降低了操作的安全風(fēng)險,是一種綠色、經(jīng)濟、快速、可再生、高通量的水處理殺菌材料。

2.3 有機染料去除

印染廢水中含有大量有機染料,是極難處理的工業(yè)廢水之一,具有顏色深、化學(xué)需氧量(COD)高、生物需氧量(BOD)高、組成復(fù)雜多變、排放量大、分布廣、難降解等特點,若不經(jīng)處理直接排放將給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重危害[46]。目前,有機染料常用的去除方法包括生物法、電化學(xué)法、化學(xué)氧化法、化學(xué)混凝法、物理吸附法、膜分離法、磁分離法、超聲波法等[47]。木材天然、豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)對廢水中的有機染料有著很強的物理吸附作用；另外,印染廢水流經(jīng)木材的孔道時,其流體力學(xué)效應(yīng)增強,在木材孔道內(nèi)部負載功能納米材料或者接枝官能團,可以增加有機染料與孔道內(nèi)部納米材料或者官能團的接觸時間與機會,繼而進行吸附、催化、降解以提高廢水中有機染料的去除效率。

Chen等[16]通過水熱法在椴木孔道內(nèi)部原位合成了PdNPs,繼而制得PdNPs/Wood膜,其中,具有豐富羥基的纖維素可以固定PdNPs,木材由開始的黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?這是由于固定在木材孔道表面的PdNPs產(chǎn)生的等離子效應(yīng)吸收了大量光線。當(dāng)含有MB廢水流經(jīng)該木材膜的孔道時,廢水中的MB被PdNPs催化降解,顏色由藍色變成無色,MB降解效率大于99.8%。MOFs和有機染料之間的相互作用可用于處理廢水中不同的有機染料[48]。Guo等[49]以ZrCl4、對苯二甲酸和乙酸為前驅(qū)體,采用水熱反應(yīng)法在木材三維孔道中原位合成UiO- 66 MOF納米顆粒,得到UiO- 66/Wood膜。根據(jù)實際需要改變UiO- 66/Wood膜的大小和層數(shù)可以得到用于廢水處理的3D MOF/Wood過濾器(圖6)。

圖6 UiO- 66/Wood膜的組裝及其水處理示意圖[49]

實驗表明：三層木材膜組裝的過濾器的處理速率為1.0×103L/(h·m2)時,陽離子水溶性有機染料羅丹明6G(Rh6G)、普萘洛爾、雙酚A的去除率均超過96%,為該領(lǐng)域提供了一種快速、多效、可循環(huán)的去除有機染料的方法。Wang等[50]以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為單體接枝改性硬木，制得陽離子接枝改性木片,用來吸附處理廢水中的陰離子水溶性有機染料活性紅X-3B，結(jié)果顯示：接枝率為8.9%、pH值為10.8、過濾速率為9.36×104L/(h·m2)時,陽離子接枝改性木片對于活性紅X-3B的脫色率保持在90%以上。Goodman等[51]采用真空浸漬法將木質(zhì)素處理后的石墨烯納米片(GnPs)固定于多孔椴木中制備GnP木質(zhì)過濾器，研究表明：水通量為364 L/(h·m2)時,該過濾器對10 mg/L的MB溶液中MB的吸附容量高達46 mg/g。進一步探究發(fā)現(xiàn),通過溶劑交換法可以有效去除使用后GnP木質(zhì)過濾器中的有機染料以及吸附后產(chǎn)生的廢料,從而實現(xiàn)再生,即使重復(fù)使用5個吸附循環(huán),該材料的處理效率依然大于80%。

然而,利用導(dǎo)管或者管胞孔道的木基廢水處理裝置處理高濃度有機染料時效率普遍較低[52]。據(jù)此,何帥明[53]在垂直于樹材生長方向分布的木射線、紋孔和納米孔結(jié)構(gòu),以及沿著樹材生成方向分布的導(dǎo)管或管胞結(jié)構(gòu)中均勻負載PdNPs,繼而獲得具有三維相互交聯(lián)微觀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠進行交叉錯流的木基過濾裝置。該裝置充分利用尺寸較小的木射線、紋孔和納米孔結(jié)構(gòu),進一步增大對有機染料的擾動從而利于高濃度有機染料的催化降解。實驗表明：該“H”交叉錯流木材基濾膜對于MB溶液(質(zhì)量濃度為45 mg/L)的降解效率可達99.8%,降解速率為8×104L/(h·m2),對比該條件下制得的非“H”形凹槽設(shè)計載PdNPs過濾木模,其降解速率可提高約40倍。通常,實際廢水中還共存著水溶性污染物與不溶性油,Cheng等[54]在輕木中原位合成AgNPs制備了可以同時進行有機染料去除和油水分離的雙功能Ag/Wood過濾器(圖7),解決了常見活性炭吸附劑去除污染物速率慢、對于親水性污染物去除效率低的缺點。研究表明：錨定在木材通道表面的AgNPs充當(dāng)水中MB降解的催化位點,Ag/Wood的超親水性和水下超疏油性能夠高效地進行油水分離。僅重力驅(qū)動下,水通量2 600 L/(h·m2)時,6 mm 厚的Ag/Wood過濾器對于MB去除效率可達94.0%,油水分離效率高于99%。

圖7 雙功能Ag/Wood過濾器的組裝及其水處理示意圖[54]

2.4 油水分離

廢水中的油污主要來源于石油、化工、鋼鐵、焦化、煤氣發(fā)生站等工業(yè)部門,其質(zhì)量濃度一般為 5 000～10 000 mg/L[55]。這些油污多漂浮于河流與海洋表面之上形成油膜致使水體缺氧,造成水生生物大量死亡,即使被沖到海灘,也會對海灘上的其他生物造成嚴重危害[56]。木材對含油廢水同樣具有良好的處理效果,其紋孔結(jié)構(gòu)十分有利于油水乳化液的破乳。在油水混合液的過濾與分離過程中,固體材料的潤濕性能起著決定性作用,特殊潤濕性材料更是成為該領(lǐng)域發(fā)展的加速器,而制備特殊潤濕性材料的關(guān)鍵：在基材表面仿生構(gòu)建微納分級結(jié)構(gòu)并利用低/高表面能物質(zhì)進行修飾,或直接利用低/高表面能物質(zhì)在基材表面仿生構(gòu)建微納分級結(jié)構(gòu)。由于木材表面—OH、—NH2等親水基團的存在,可以通過進一步負載納米材料得到超親水-水下超疏油性木質(zhì)納米復(fù)合材料；或者脫除木材中的木質(zhì)素組分再進行聚合物回填、硅烷化處理獲得疏水-親油性木質(zhì)納米復(fù)合材料,繼而達到高效、高精度、高度可控的油水分離的預(yù)期目標(biāo)[16,52,57]。

除了富含羥基的纖維素,木材中還存在木質(zhì)素和半纖維素,它們含有—NH2、—OH基團,表現(xiàn)出良好的親水性。而當(dāng)木材用水浸潤形成一層親水阻油的水膜,油水混合液進一步滴在木材表面時,混合液中的水將與水膜相融合,而將油排除在外,從而表現(xiàn)出水下超疏油性。Blanco等[58]直接以1 mm厚的云杉木作為分離材料,在重力作用下進行高通量(3 500 L/(h·m2))與高效率(>99%)簡單油水混合液的分離處理。利用AgNPs負載木材可以進一步提高木材表面的親水性,繼而制備超親水-水下超疏油性木質(zhì)納米復(fù)合材料。王浩[59]利用一步水熱法制得AgNPs/Wood膜,研究發(fā)現(xiàn)：AgNPs的成功負載增加了木材表面與孔道內(nèi)壁的微/納粗糙程度，使水包油乳化液流過木材時能夠迅速破乳，完成油水分離，即使油水分離循環(huán)使用10次,其水包油型乳化液分離效率依然大于90%,且在5 min內(nèi)該材料對MB催化降解率為97.21%,具有良好的穩(wěn)定性與高效性。Zhao等[60]通過聚甲基硅氧烷(POMS)改性木材得到超疏水多孔材料(水接觸角可達153°),POMS改性木材具有很好的吸油性能,同時對油水混合物、油水乳化液和油鹽混合物具有良好的分離性能,但POMS改性木材準確過濾效率以及循環(huán)使用性有待進一步的探討。

保留纖維素基本框架,選擇性去除半纖維素和木質(zhì)素,可以制得高孔隙率、低密度的層級多孔模板,使木材更易于轉(zhuǎn)化為多孔吸附材料[61-62]。Fu等[63]利用NaClO2溶液將巴爾沙木材中的木質(zhì)素脫去,冷凍干燥,獲得具有高親水、疏油性能的多孔脫木質(zhì)素木材模板。將該模板進行環(huán)氧樹脂/胺/丙酮溶液浸漬、固化后,制得一種保留巴爾沙木獨特孔道結(jié)構(gòu)的疏水-親油性木質(zhì)復(fù)合產(chǎn)品(圖8)。該產(chǎn)品展示了突出的壓縮強度(263 MPa)和吸油效果(15 g/g),而且能夠同時吸收水面和水底的油污。

圖8 天然輕木、脫木質(zhì)素木材模板、環(huán)氧樹脂/脫木質(zhì)素復(fù)合木材的油水分離示意圖[63]

王開立[64]在脫木質(zhì)素木材膜單面涂覆十八硫醇溶液,經(jīng)紫外光輻射誘導(dǎo)制得具有單向水運輸能力的非對稱潤濕性Janus型木材膜,適用于選擇性分離輕油/水和重油/水的混合物(分離效率均高于99.3%)。Guan等[65]選擇性去除木質(zhì)素和半纖維素后未做進一步填充處理,直接制得高度多孔的木質(zhì)海綿,再經(jīng)甲基硅烷化改性,獲得機械彈性增強的疏水性甲基硅烷化“木質(zhì)海綿”(SWS)。優(yōu)良的機械性能以及低密度、高孔隙度和疏水親油的特性,賦予“木質(zhì)海綿”高達41 g/g的吸油能力以及優(yōu)良的循環(huán)使用性,而且組裝后的過濾器可以從水中連續(xù)分離含油污廢水,其通量高達84.7 L/(h·g)。Chao等[66]則利用脫木質(zhì)素、半纖維素木材膜,原位輔助修飾光熱材料(石墨烯)與透明疏水材料,制得一種可壓縮回彈光熱氣凝膠。利用原油黏度隨溫度升高而降低的特性增加原油流動性,以及天然木材氣凝膠孔道的毛細管作用力,實現(xiàn)對流動性原油的收集,其飽和吸附量可達0.801 g/cm3。該氣凝膠的透明疏水涂層賦予其對油相的選擇吸附性,能夠同時實現(xiàn)不同溫度下原油相的智能性浸潤效果,而且該材料具有可壓縮循環(huán)再生的特殊結(jié)構(gòu),可使其吸附的原油通過簡單的機械擠壓釋放、收集,能夠重復(fù)使用10次以上,且其飽和吸附量與表面疏水性未發(fā)生明顯的衰減。上述功能化木材均在一定程度上,解決了傳統(tǒng)油水分離方法(重力分離、離心、空氣浮選、原位燃燒、生物修復(fù)與絮凝等)所面臨的高能源消耗、分離過程復(fù)雜、處理效果不理想和造成二次污染等問題。

3 存在的問題與展望

3.1木材天然的三維孔道結(jié)構(gòu)為其在水污染凈化領(lǐng)域奠定了堅實基礎(chǔ),加之其來源廣、體量大、質(zhì)輕、韌性好、耐沖擊,擁有良好的生物相容性、可再生及可生物降解能力,經(jīng)官能團和無機納米材料修飾后，對重金屬離子、有機染料、微生物的吸附和催化降解作用顯著,十分適用于高通量與大吸附容量的工業(yè)廢水處理。迄今，功能化木材作為濾膜與吸附劑在工業(yè)廢水凈化領(lǐng)域的探究已經(jīng)取得了巨大突破與進展,但在其真正走向商業(yè)化的道路上仍面臨諸多挑戰(zhàn)。目前存在的問題主要有:1) 實際工業(yè)廢水中的污染物種類復(fù)雜,功能化木材針對污染物的處理種類比較單一,處理廢水的影響因素及變化規(guī)律了解仍不夠深入,應(yīng)用范圍受限；2) 木材種類繁多,孔道結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成差異較大,存在木材孔道(即細胞壁)內(nèi)部的修飾可控性低(即官能團與納米材料分布不均、穩(wěn)定性不足)的問題；3) 改性條件與試劑要求嚴格,難以進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),例如,目前木材在脫除半纖維素和木質(zhì)素制備木材海綿、脫木質(zhì)素木材模板等油水分離材料的過程中,多采用水熱反應(yīng)、冷凍干燥等技術(shù),操作要求與能源消耗較高,迫切需要新技術(shù)予以替代。

3.2木材功能化的研究將朝3個方向發(fā)展:1) 加強木材的多方位處理與多功能改良。通過對木材進行合理的宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計、孔道(細胞壁)納米材料負載與官能團修飾,賦予木材更多的功能性,并充分利用木材的三維孔道結(jié)構(gòu)(沿著木材生長方向的導(dǎo)管或管胞結(jié)構(gòu)與垂直于木材生長方向的木射線、紋孔和納米孔結(jié)構(gòu)),繼而豐富功能化木材在水體凈化過程中的污染物處理種類,優(yōu)化功能化木材產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)設(shè)計,拓寬其適用范圍；2) 深化功能化木材的復(fù)合界面研究,尋找簡單可行、綠色環(huán)保的技術(shù)手段。深入探索流體在木材孔道內(nèi)的移動路徑,研究不同半纖維素/木質(zhì)素脫除技術(shù)與干燥手段對木材孔道結(jié)構(gòu)與干縮各向異性的影響,闡明木材脫除半纖維素和木質(zhì)素的作用機制以及木材孔道結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,旨在優(yōu)化木材宏觀與微觀結(jié)構(gòu),尋求簡單可控、綠色可行、低能低耗、適用于規(guī)?；a(chǎn)的先進技術(shù)手段；3) 加強功能化木材在水污染凈化領(lǐng)域的實際應(yīng)用研究與經(jīng)濟有效性分析。木材固有的物理和化學(xué)特性在水污染凈化領(lǐng)域極具優(yōu)勢,為其進一步規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ),但功能化木材在該領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚處于探索階段,急需對各類木材的多功能性改良結(jié)果與污水凈化效果進行系統(tǒng)性評估,加強其實際應(yīng)用情況及經(jīng)濟有效性數(shù)據(jù)的積累,建立完備的功能化木材發(fā)展體系。

致謝:感謝生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))和吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室(北華大學(xué))的大力支持！