晶體的X射線衍射譜仿真與實(shí)驗(yàn)研究

王 新，徐 捷，穆寶忠

（同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

0 引言

X射線衍射分析是利用晶體形成的X 射線衍射光譜對(duì)物質(zhì)內(nèi)部原子或分子的空間分布狀況進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的方法，是研究物質(zhì)構(gòu)成的主要手段，在材料科學(xué)、生命科學(xué)、安全檢測(cè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用［1-6］。X射線衍射光譜測(cè)量以及物相分析等已被設(shè)置為大學(xué)物理教學(xué)的重要課程［7-9］。

在科研和教學(xué)中，利用X 射線衍射來(lái)對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析通常需要首先獲得晶體的初始衍射譜。通過(guò)對(duì)比初始衍射譜和實(shí)測(cè)衍射譜可以判斷測(cè)量結(jié)果的正確性及誤差，從而校驗(yàn)測(cè)量?jī)x器。另外，從初始衍射譜出發(fā)可以建立衍射儀仿真模型，通過(guò)仿真譜可以對(duì)衍射儀進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)［10-12］。目前，常用的初始衍射譜是通過(guò)JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）數(shù)據(jù)庫(kù)獲取的，方法簡(jiǎn)單且可靠。但是，該數(shù)據(jù)庫(kù)中的衍射譜是來(lái)自X 射線衍射儀的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，所以，衍射譜受到X 射線單色性、旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)精度等影響，衍射譜具有一定的展寬且不同能量衍射峰的強(qiáng)度分布也受到儀器的影響。因此，JCPDS 數(shù)據(jù)庫(kù)的衍射譜并非是晶體的原始數(shù)據(jù)，以此作為初始衍射譜會(huì)產(chǎn)生一定程度的誤差，不利于晶體衍射研究。

針對(duì)晶體初始X射線衍射譜的獲取，本文開展了晶體物質(zhì)X射線衍射譜的仿真和實(shí)驗(yàn)研究。從X 射線衍射原理出發(fā)，構(gòu)建了晶體的X 射線衍射譜仿真理論模型。仿真了Cu、Si和NaCl晶體的衍射強(qiáng)度分布，計(jì)算得到了晶體在5°和10°衍射角度時(shí)的初始衍射能譜。搭建X 射線衍射實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，實(shí)測(cè)了NaCl 單晶的衍射能譜，校驗(yàn)了仿真模型，實(shí)測(cè)譜對(duì)應(yīng)的能量和強(qiáng)度與仿真結(jié)果一致。

1 晶體衍射譜仿真模型

晶體由三維空間重復(fù)排布的晶胞組成，晶胞是保持晶體結(jié)構(gòu)特征的最小單元。晶體是由晶胞構(gòu)成的重復(fù)結(jié)構(gòu)，所以，晶體的衍射研究通常在晶胞的基礎(chǔ)上開展，分為晶胞的散射和晶胞格架的衍射。計(jì)算理想晶體X射線衍射時(shí)，通常假定入射X射線是一束絕對(duì)平行的單色光，發(fā)生散射的晶胞都按照平移規(guī)則排列。但是，實(shí)際晶體是由一些小塊晶體組成，小塊的尺寸為100 nm 量級(jí)，這些小塊為理想晶體，相互之間沒(méi)有取向關(guān)系，構(gòu)成嵌鑲塊結(jié)構(gòu)。由于入射光和散射光都有一定的發(fā)散度，實(shí)際晶體的衍射光是不同嵌鑲塊衍射光的合成，也有一定的角分布，衍射光線總強(qiáng)度的積分為［4］

式中：λ為入射X 射線的波長(zhǎng)；r為晶體與探測(cè)器之間的距離；F為結(jié)構(gòu)因子；I電子為電子對(duì)入射強(qiáng)度為I0的非偏振光的散射強(qiáng)度；N為小晶體中所包含的晶胞數(shù)；v0為晶胞的體積；θ 為布拉格角。對(duì)于由多晶體結(jié)構(gòu)組成的實(shí)際晶體，多晶體是由很多的小晶粒組成，小晶粒是具有嵌鑲塊結(jié)構(gòu)的小晶體。假設(shè)一個(gè)多晶樣品由M個(gè)晶粒組成，每個(gè)晶粒的體積均為ΔV，具有任意取向。空間分布中，相同布拉格角對(duì)應(yīng)的衍射立體角可以組成一個(gè)衍射環(huán)，其衍射光強(qiáng)度的總積分為［4］

式中：P為多重因子，表示一個(gè)晶面族｛hkl｝包含的晶面數(shù)量。若探測(cè)器與晶體相距為R，則衍射環(huán)總長(zhǎng)度為2πRsin 2θ，單位長(zhǎng)度的衍射環(huán)上衍射光強(qiáng)度為［4］

式中：V為樣品中被X射線照射的體積；e為電子電荷數(shù)；m為電子質(zhì)量；c為光速。式（3）為不考慮吸收、溫度等因素時(shí)實(shí)際晶體與X 射線發(fā)生相干散射時(shí)產(chǎn)生衍射光的強(qiáng)度。

根據(jù)式（3）計(jì)算得到已知入射波長(zhǎng)時(shí)晶體的衍射光強(qiáng)度I與衍射角度2θ之間的關(guān)系，通過(guò)下式可以將其轉(zhuǎn)換成固定衍射角度2θ0時(shí)（例如5°或10°等）衍射光強(qiáng)度I與能量E之間的關(guān)系，即能量色散X 射線衍射能譜。

式中：h為普朗克常數(shù)；θ0為能量色散X射線衍射中入射光線與晶面的夾角，為定值。

2 晶體的X射線衍射仿真

晶體的X射線衍射譜由晶體的結(jié)構(gòu)及檢測(cè)條件決定。影響衍射譜相對(duì)強(qiáng)度的因素包括：布拉格角、角因子、結(jié)構(gòu)因子、多重因子、吸收因子和有效體積。其中，布拉格角θ根據(jù)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)得到。

角因子是洛倫茲因子和電子散射的偏振因子的合稱，其中洛倫茲因子是由實(shí)驗(yàn)條件決定，電子散射的偏振因子是經(jīng)過(guò)理論論證得到的與布拉格角相關(guān)的因子。角因子可以寫作：

結(jié)構(gòu)因子表示晶體自身的結(jié)構(gòu)對(duì)衍射譜的影響，包含晶體結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)因子Fs和晶體點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子Fl。前者與每個(gè)結(jié)點(diǎn)的原子散射因子有關(guān)；后者是各個(gè)結(jié)點(diǎn)的衍射光干涉結(jié)果的影響因子。結(jié)構(gòu)因子由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定。多重因子P 指一個(gè)晶面族｛hkl｝包含的晶面數(shù)量，與晶體的材料和實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)相關(guān)。吸收因子指樣品對(duì)X射線的吸收影響，記作A（θ）。在一般實(shí)驗(yàn)中，樣品的尺寸大于X 射線的照射面積，且樣品的厚度大于3/μ時(shí)，可以認(rèn)為是無(wú)限厚樣品，此時(shí)的吸收因子為

式中，μ為材料的線吸收系數(shù)。若入射光線的截面積為S0，則樣品的有效體積為

2.1 銅晶體衍射譜

根據(jù)建立的模型，編寫程序計(jì)算晶體的衍射譜。首先，計(jì)算銅晶體的衍射強(qiáng)度I隨角度θ的變化，再將其轉(zhuǎn)換為衍射強(qiáng)度與入射光能量E 之間的關(guān)系。入射的X射線為Cu-Kα特征輻射，波長(zhǎng)為0.154 nm。銅晶體的點(diǎn)陣參數(shù)為0.362 nm，粒子散射因子參數(shù)矩陣為：a=（13.338，7.168，5.616，1.674），b=（3.583，0.247，11.397，64.813），c=1.191。銅晶體為面心立方點(diǎn)陣，只含有一種粒子，在計(jì)算結(jié)構(gòu)因子時(shí)不需要對(duì)粒子的種類進(jìn)行區(qū)分，其陣點(diǎn)類型及位置坐標(biāo)矩陣為：（1，1，1，1）、（0，1/2，1/2，0；0，1/2，0，1/2；0，0，1/2，1/2）。利用MATLAB 程序?qū)仃囘M(jìn)行計(jì)算，得到不同衍射角度下銅晶體的衍射強(qiáng)度分布，計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。由圖1（a）可以看出，銅晶體的譜主要有8 個(gè)衍射峰，衍射最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的θ 為21.674°，第2 主峰對(duì)應(yīng)的θ為25.243°。根據(jù)式（4）計(jì)算得到銅晶體的衍射能譜，即衍射強(qiáng)度隨能量的變化如圖1（b）所示。在2θ為5°和10°時(shí)，最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的能量分別為68.159 keV、34.112 keV；第2 主峰對(duì)應(yīng)的能量分別為78.703 keV和39.389 keV。所以，衍射譜的峰位與能量E的關(guān)系由衍射角度2θ決定。

圖1 Cu晶體的仿真衍射譜

2.2 硅晶體衍射譜

硅晶體的點(diǎn)陣參數(shù)為0.543 nm，粒子散射因子參數(shù)矩陣為：a=（5.663，3.072，2.624，1.393），b=（2.665，38.663，0.917，94.546），c=1.247。硅晶體的結(jié)構(gòu)類型為金剛石結(jié)構(gòu)，在計(jì)算結(jié)構(gòu)因子時(shí)需要考慮結(jié)構(gòu)消光現(xiàn)象。其陣點(diǎn)類型及位置坐標(biāo)矩陣為：（1，1，1，1）、（0，1/4，1/2，3/4，1/2，3/4，0，1/4；0，1/4，1/2，3/4，0，1/4，1/2，3/4；0，1/4，1/2，3/4，1/2，3/4）。入射的X 射線為Cu-Kα 特征輻射，波長(zhǎng)為0.154 nm。利用MATLAB程序?qū)仃囘M(jìn)行計(jì)算，得到硅晶體的角度色散衍射譜和5°、10°衍射角時(shí)的能量色散衍射譜，計(jì)算結(jié)果如圖2 所示。硅晶體衍射譜的峰比銅晶體的多，而且每個(gè)峰對(duì)應(yīng)的角度也不一樣。在角度為47.5°處，有兩個(gè)不同強(qiáng)度的衍射峰，這是因?yàn)椴煌鹔kl｝計(jì)算得到的晶面間距可以相同，所以存在相同的衍射角度。但是｛hkl｝取值不同，結(jié)構(gòu)因子和多重因子不同，所以衍射峰的強(qiáng)度不同。

2.3 氯化鈉晶體衍射譜

圖2 Si晶體的仿真衍射譜

對(duì)于包含兩種粒子的氯化鈉晶體衍射譜的計(jì)算，在給出晶胞內(nèi)各結(jié)點(diǎn)位置坐標(biāo)的同時(shí)，還要給出各結(jié)點(diǎn)的粒子類型，列出與坐標(biāo)值對(duì)應(yīng)的編號(hào)矩陣，方便代入對(duì)應(yīng)粒子的散射因子。氯化鈉晶體內(nèi)的粒子為離子，在計(jì)算散射因子時(shí)應(yīng)代入對(duì)應(yīng)氯離子和鈉離子的參數(shù)。氯化鈉晶體的點(diǎn)陣參數(shù)為0.564 nm。鈉離子的散射因子參數(shù)矩陣為：a=（3.257，3.936，1.400，1.003），b=（2.667，6.115，0.200，14.039），c=0.404。氯離子的散射因子參數(shù)矩陣為：a=（18.292，7.208，6.534，2.339），b=（0.007，1.172，19.542，60.449），c=-16.378。陣點(diǎn)類型及位置坐標(biāo)矩陣為：（1，2，1，2，2，1，2，1）、（0，1/2，1/2，0，0，1/2，1/2，0；0，0，1/2，1/2，0，0，1/2，1/2；0，0，0，0，1/2，1/2，1/2，1/2）。入射的X 射線為Cu-Kα 特征輻射，波長(zhǎng)為0.154 nm。利用MATLAB程序?qū)仃囘M(jìn)行計(jì)算，得到氯化鈉晶體的角度色散衍射譜和在5°及10°衍射角時(shí)的能量色散衍射譜分布，計(jì)算結(jié)果如圖3 所示。在衍射角為10°時(shí)，相較于銅、硅晶體，NaCl晶體在較低的能區(qū)（20～60 keV）具有更多的衍射峰。

圖3 NaCl晶體的仿真衍射譜

3 X射線衍射實(shí)驗(yàn)

為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ头抡娴臏?zhǔn)確性，開展了單晶NaCl的X射線衍射實(shí)驗(yàn)，光路結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)裝置如圖4 和圖5所示。能量色散X射線衍射的角度θ 是固定的，采用寬光譜X射線照射樣品，采用具有能量分辨的半導(dǎo)體探測(cè)器記錄衍射的X射線，晶體的晶面間距d 與能量E一一對(duì)應(yīng)。

圖4 能量色散型X射線衍射光路圖

圖5 能量色散型X射線衍射實(shí)驗(yàn)裝置

X 射線光源采用VARIAN 公司的NDI-225-22 固定陽(yáng)極X射線管，焦斑大小為5.5 mm，輻射角為40°。X射線管的工作電壓是60 kV，輻射出能量為0～60 keV的連續(xù)、特征譜X射線。入射、衍射準(zhǔn)直器P1、P2和S1、S2均采用高原子序數(shù)鎢鋼板，其中P1、P2狹縫的寬度為0.5 mm，S1和S2狹縫寬度為1.0 mm，用來(lái)限制入射和衍射光的角度。P1和P2距離為400.0 mm，P2和S1之間距離為350.0 mm，S1和S2之間距離為200.0 mm。在衍射準(zhǔn)直器的后面連接能譜探測(cè)器，采用碲化鎘（Cadmium telluride，CdTe）半導(dǎo)體探測(cè)器探測(cè)衍射X射線，探測(cè)器晶體面積為25 mm2，在低于60 keV的能量分辨率可達(dá)1%。

圖6 為衍射角度θ=10°時(shí)NaCl單晶的仿真譜、實(shí)測(cè)譜及經(jīng)S-G濾波后的實(shí)測(cè)譜，實(shí)測(cè)譜的積分時(shí)間為60 s。圖6 中仿真譜是由模型計(jì)算得到的NaCl 晶體的初始衍射譜。根據(jù)圖6，在20～45 keV能量范圍內(nèi)的實(shí)測(cè)譜與仿真譜的峰位及強(qiáng)度均具有較高的一致性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果校驗(yàn)了仿真模型的精度。在E ＞50 keV時(shí)，由于X 射線輻射強(qiáng)度很低（X 射線光管工作電壓為60 kV），所以，無(wú)法測(cè)到衍射峰。實(shí)測(cè)譜在25.2 keV及35.7 keV 能點(diǎn)的能量展寬分別為0.8 keV 和1.1 keV，對(duì)應(yīng)的能量分辨率E/ΔE均為32。實(shí)測(cè)譜的展寬主要是由于實(shí)驗(yàn)裝置的準(zhǔn)直器引起的角度展寬及探測(cè)器的能量分辨造成的。

圖6 NaCl晶體的實(shí)測(cè)及仿真譜

4 結(jié)語(yǔ)

圍繞晶體初始X射線衍射譜的獲取，開展了晶體物質(zhì)X射線衍射譜的仿真和實(shí)驗(yàn)研究。基于X 射線衍射原理，構(gòu)建了實(shí)際晶體的X 射線衍射譜仿真理論模型。仿真了Cu、Si和NaCl晶體的衍射強(qiáng)度分布，計(jì)算得到了晶體在5°和10°衍射角度時(shí)的衍射能譜。搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，實(shí)測(cè)了NaCl 單晶的衍射能譜，校驗(yàn)了仿真模型，實(shí)測(cè)譜對(duì)應(yīng)的能量和強(qiáng)度與仿真結(jié)果一致。通過(guò)模型仿真得到的衍射譜消除了儀器誤差帶來(lái)的影響，獲得了晶體的原始衍射數(shù)據(jù)，為晶體初始衍射譜的獲取提供了一種有效的方法，對(duì)于科研和教學(xué)方面的X射線衍射研究具有參考價(jià)值。