兩步法制備仿生超疏水表面的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

楚 盈，馬玉林，王立秋，潘欽敏

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001；2.香港大學(xué)機(jī)械工程系，香港 999077）

0 引言

仿生材料是模仿動(dòng)植物自身特有的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)而開(kāi)發(fā)的新型材料，其優(yōu)異的機(jī)械性能、光學(xué)性能、黏附性能、自清潔性能滿(mǎn)足了人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)、生活中的多種需要［1-2］。受自然界中荷葉［3］、水黽［4］等表面防污及自清潔能力的啟發(fā)，超疏水表面進(jìn)入人們的視野。超疏水表面是材料、生物、物理以及化學(xué)等多學(xué)科交叉的新興研究領(lǐng)域之一。因超疏水表面具有優(yōu)異的防水、防污、防腐、減阻等特性，使其在油水分離、高效液體收集及驅(qū)動(dòng)、表面圖案化處理、微流體芯片等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，因此受到研究者的廣泛關(guān)注［5-6］。

浸潤(rùn)性是影響固體表面性能的重要因素之一［7］。表面的浸潤(rùn)性通常用其對(duì)液滴的接觸角數(shù)值來(lái)評(píng)價(jià)［8-10］。固體表面的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分是影響接觸角的兩個(gè)重要因素［11］。為此，人們利用多種技術(shù)構(gòu)建粗糙表面，如電化學(xué)沉積、靜電紡絲、表面刻蝕、層層自組裝等；同時(shí)，利用涂膜、磁控濺射、化學(xué)接枝等方法將低表面能物質(zhì)修飾在粗糙表面也可以改變材料的浸潤(rùn)性。通過(guò)微結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與表面成分調(diào)控，人們構(gòu)建了多種具有超疏水特性的表面［12-15］。然而，這種與生活和生產(chǎn)密切相關(guān)的超疏水表面的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，在目前的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中還未報(bào)道。本文以固-液界面潤(rùn)濕理論為出發(fā)點(diǎn)，結(jié)合科研成果，利用實(shí)驗(yàn)教學(xué)使學(xué)生進(jìn)一步深入理解超疏水表面的構(gòu)建原理、制備方法及應(yīng)用前景，并以此提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和實(shí)際動(dòng)手操作能力。

1 實(shí)驗(yàn)原理

超疏水表面是與水的接觸角大于150°的表面。接觸角是表征超疏水表面的重要物理量。在超疏水表面的氣、液、固三相交點(diǎn)處作一條氣-液界面的切線，該切線與固-液交界線所形成的夾角即為接觸角，可以用θ來(lái)表示。由圖1 可知，接觸角越大，材料表面超疏水能力越強(qiáng)。

圖1 平衡狀態(tài)下液滴在光滑平面上接觸角與界面張力的關(guān)系圖

根據(jù)楊氏熱力學(xué)方程，固、液、氣三相界面上液體對(duì)固體的本征靜態(tài)接觸角和三相間表面張力的關(guān)系：

式中：θ代表液體在固體表面的平衡接觸角；γsg代表固體與氣體之間的界面張力；γsl代表固體與液體之間的界面張力；γlg代表液體與氣體之間的界面張力。對(duì)于水滴在固體表面的接觸，從楊氏熱力學(xué)方程可以看出，水和空氣的表面張力是固定值，那么其接觸角的大小主要取決于固-液界面張力和氣-固界面張力（固體表面自由能）。所以，水接觸角和固體表面自由能有直接關(guān)系，若要使表面具有較高的水接觸角，則需要固體具有較低的表面能。

另外，固體表面的粗糙微/納米結(jié)構(gòu)同樣對(duì)接觸角大小起到至關(guān)重要的作用。當(dāng)液滴與粗糙固體表面接觸時(shí)，納米孔隙內(nèi)通常會(huì)存在一層穩(wěn)定的氣膜，正是這層氣膜的存在，使原本親水的表面變得疏水，而原本疏水的表面變成超疏水（見(jiàn)圖2）。

圖2 平衡狀態(tài)下液滴在粗糙平面上的接觸角

因此，制備超疏水表面時(shí)，降低材料表面能和構(gòu)建微米/納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)是兩個(gè)關(guān)鍵因素?；谏鲜鰳?gòu)建原理，本實(shí)驗(yàn)采用金屬電化學(xué)沉積與化學(xué)還原兩步法，在銅網(wǎng)表面原位構(gòu)建粗糙的微納結(jié)構(gòu)，再將表面修飾氟硅烷或硫醇類(lèi)等低表面能物質(zhì)制備了具有超疏水特性的金屬銅網(wǎng)。

2 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及材料

實(shí)驗(yàn)儀器：接觸角儀（OCA20）、電熱恒溫水浴鍋、電熱恒溫干燥箱、電子天平、磁力攪拌器、直流電源、紫外燈、數(shù)控超聲波清洗器、移液槍。

試劑及材料：丙酮、硫酸銅、乙二醇、硝酸銀（1 mg/mL）、正十二硫醇、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、銅網(wǎng)（2 cm×2 cm）、銅片（2 cm×2 cm）。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）電解液配制。稱(chēng)量1.15 g 硫酸銅于50 mL燒杯中，加入30 mL水用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，用移液槍移取0.35 mL濃硫酸加入到溶液中。

（2）銅網(wǎng)清洗、除油。裁剪尺寸為2 cm×2 cm的銅網(wǎng)，將其分別置于乙醇、丙酮以及超純水中超聲清洗20 min，常溫干燥。

（3）電化學(xué)沉積。調(diào)整直流電源至恒壓3.0 V，正極接銅片，負(fù)極接銅網(wǎng)，電化學(xué)沉積銅15 min，取出銅網(wǎng)，蒸餾水清洗，常溫干燥。

（4）化學(xué)還原。將電化學(xué)沉積后的銅網(wǎng)置于1 mg/mL的硝酸銀水溶液，用320 nm 波長(zhǎng)的紫外燈照射30 min后，將銅網(wǎng)取出，蒸餾水沖洗，常溫干燥。

（5）低表面能修飾。乙醇作為溶劑，配制濃度為3 mmol/L的正十二硫醇溶液。將電沉積/化學(xué)還原后的銅網(wǎng)放入修飾液5 h 后，取出銅網(wǎng)，乙醇清洗，常溫干燥。

（6）接觸角測(cè)量。使用體積為4 μL的去離子水，滴于銅網(wǎng)表面，記錄水滴與銅網(wǎng)接觸至穩(wěn)定的過(guò)程，對(duì)銅網(wǎng)基底去基線，對(duì)水滴進(jìn)行輪廓選取，利用光學(xué)視頻接觸角儀OCA20 自帶軟件分析銅網(wǎng)的接觸角數(shù)值。

（7）滾動(dòng)角測(cè)量。將銅網(wǎng)固定在測(cè)試臺(tái)，在銅網(wǎng)表面滴體積為10 μL的去離子水，設(shè)定測(cè)試臺(tái)傾斜速率為0.5°/s，記錄液滴滾落時(shí)測(cè)試臺(tái)的傾斜角度。

（8）油水分離。將潤(rùn)滑油與水混合（體積比為1∶1.5），以超疏水銅網(wǎng)作為濾網(wǎng)，進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

利用電化學(xué)方法在金屬表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)過(guò)程中，沉積電壓、沉積時(shí)間、沉積溫度和電解液濃度均影響表面粗糙度。沉積電壓過(guò)小，則沉積時(shí)的電流密度小，沉積速率慢，表面粗糙度降低；沉積時(shí)間過(guò)短，結(jié)構(gòu)不完整，沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)使粗糙結(jié)構(gòu)被填平，表面趨于平緩；升高電沉積的溫度以及增大電解液中硫酸銅的濃度都會(huì)導(dǎo)致沉積過(guò)程中電流密度增大，反應(yīng)速率過(guò)快，同樣使表面趨于平坦光滑。因此，本實(shí)驗(yàn)選用的試驗(yàn)條件為沉積電壓3 V、沉積時(shí)間15 min、沉積溫度20 ℃、硫酸銅濃度0.15 mol/L。所制得的銅網(wǎng)表面形貌如圖3 所示。從圖中可以看出，銅網(wǎng)表面具有微米級(jí)針狀結(jié)構(gòu)，表面水接觸角為151.0° ±1.0°。

圖3 電化學(xué)沉積后銅網(wǎng)表面的SEM圖

若要判斷一個(gè)表面的疏水效果，除了測(cè)量它的靜態(tài)水接觸角外，還應(yīng)考慮水滴在其表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程，即滾動(dòng)角。滾動(dòng)角越小，說(shuō)明表面的疏水效果更好。單一的微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)雖可以使表面具有一定的超疏水特性，然而，由于水滴與銅網(wǎng)的接觸面積相對(duì)較大，因此，水滴在其表面的滾動(dòng)性較差，上述銅網(wǎng)表面的滾動(dòng)角為12.8° ±0.9°。

為了進(jìn)一步提高表面的超疏水特性，降低表面對(duì)水滴的黏附和滾動(dòng)角，本實(shí)驗(yàn)擬通過(guò)在微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的表面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)。為此，利用化學(xué)還原的方法，在針狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上沉積一層納米銀顆粒。如圖4 所示，納米銀顆粒分布在針狀結(jié)構(gòu)表面，這種納米級(jí)的凸起可以有效降低水滴與基底的接觸面積，在提高表面水接觸角的同時(shí)，降低其滾動(dòng)角。經(jīng)測(cè)量，其水接觸角與滾動(dòng)角分別為152.3° ±1.2°和4.5° ±0.7°。

5 教學(xué)設(shè)計(jì)

圖4 二次沉積后銅網(wǎng)表面的SEM圖

本實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)中安排了兩個(gè)觀察實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生直觀接觸與觀察超疏水表面的疏水效果。此外，還安排分組討論模式，將在場(chǎng)的學(xué)生分為2 或3 組，每組學(xué)生在觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的同時(shí)，以小組為單位分析討論影響表面超疏水特性的因素，最后兩組分別將所觀察的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論在課堂內(nèi)向老師和同學(xué)們進(jìn)行總結(jié)陳述，以此達(dá)到加深學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的理解、提高學(xué)生主觀能動(dòng)性及獨(dú)立分析解決問(wèn)題的能力、激發(fā)學(xué)生創(chuàng)新思維的目的。兩個(gè)觀察實(shí)驗(yàn)如下：

（1）銅網(wǎng)疏水實(shí)驗(yàn)。圖5（a）為普通銅網(wǎng)與超疏水銅網(wǎng)的對(duì)比圖。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)超疏水處理后，銅網(wǎng)表面顏色變?yōu)樯钭厣７謩e將兩種銅網(wǎng)置于水中，從圖5（b）可以看出，普通銅網(wǎng)完全被浸潤(rùn)，而超疏水銅網(wǎng)表面則有一層空氣層包裹。另外，當(dāng)利用水流沖刷銅網(wǎng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，普通銅網(wǎng)表面殘留很多水，而超疏水銅網(wǎng)表面則滴水不沾。上述實(shí)驗(yàn)表明，超疏水表面具有較好的防水自清潔特性（圖5（c））。

圖5 普通銅網(wǎng)與超疏水銅網(wǎng)疏水效果對(duì)比圖

（2）油水分離實(shí)驗(yàn)。將體積比約為1∶1.5 的潤(rùn)滑油與水混合，由于水的密度大于油的密度，因此混合后，水在下層而潤(rùn)滑油在上層（圖6）。超疏水銅網(wǎng)固定在兩個(gè)玻璃管之間，將油水混合物倒入玻璃管內(nèi)，由于超疏水銅網(wǎng)的疏水親油性質(zhì)，水留在銅網(wǎng)上層而潤(rùn)滑油被過(guò)濾下去，由此可實(shí)現(xiàn)高效快速的油水分離。

圖6 油水混合物的分離過(guò)程

6 實(shí)驗(yàn)拓展

利用本實(shí)驗(yàn)的原理與制備方法，可以進(jìn)一步拓展，制備超雙疏（既超疏水又超疏油）表面。

為了實(shí)現(xiàn)表面的超雙疏特性，則需對(duì)材料表面微納結(jié)構(gòu)更加精確控制，同時(shí)，材料表面的低表面能修飾物用含氟試劑進(jìn)行修飾。例如，通過(guò)調(diào)控沉積時(shí)間、沉積電壓等條件，獲得粗糙度較大的銅網(wǎng)，并對(duì)表面用含氟氯硅烷進(jìn)行浸泡吸附后，其表面的水接觸角以及乙二醇接觸角均可達(dá)到150°以上，即使是對(duì)表面能更低的十二烷的接觸角，也可達(dá)到145°以上（圖7）。

圖7 雙疏銅網(wǎng)表面水、乙二醇以及十二烷的接觸角

超雙疏的銅網(wǎng)因其粗糙的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中含有大量空氣，空氣層有效阻隔了腐蝕性介質(zhì)與銅網(wǎng)的直接接觸，因此，可開(kāi)展耐酸堿腐蝕試驗(yàn)，評(píng)價(jià)金屬銅網(wǎng)的耐用性。將超雙疏的銅網(wǎng)分別放置于pH=1、5 的鹽酸溶液，pH=11、13 的NaOH 溶液和3.5%的NaCl溶液中（模擬海水環(huán)境），24 h 后取出，測(cè)量水接觸角和乙二醇接觸角。如圖8 所示，其水及乙二醇的接觸角均在150°以上，說(shuō)明所制備的超雙疏銅網(wǎng)具有較好的耐酸堿腐蝕能力。

另外，本實(shí)驗(yàn)還可以進(jìn)一步拓展，利用腐蝕失重法測(cè)定金屬銅網(wǎng)的腐蝕程度，利用塔菲爾曲線法測(cè)定金屬銅網(wǎng)表面的腐蝕速率。通過(guò)銅網(wǎng)表面耐腐蝕程度以及腐蝕速率來(lái)評(píng)估超雙疏表面的耐用性。

7 結(jié)語(yǔ)

圖8 雙疏銅網(wǎng)置于不同pH及3.5%NaCl水溶液24 h后的水和乙二醇接觸角

本實(shí)驗(yàn)以科研成果為依托，基于超疏水的原理，設(shè)計(jì)了仿生超疏水銅網(wǎng)制備與應(yīng)用的綜合實(shí)驗(yàn)。通過(guò)此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展，使學(xué)生加深對(duì)“物理化學(xué)”中固-液界面潤(rùn)濕理論相關(guān)知識(shí)的認(rèn)識(shí)與理解；觀察實(shí)驗(yàn)激發(fā)學(xué)生好奇心；拓展實(shí)驗(yàn)使學(xué)生聯(lián)系“物理化學(xué)”中電化學(xué)相關(guān)知識(shí)的實(shí)際應(yīng)用。學(xué)生通過(guò)動(dòng)手實(shí)驗(yàn)，將理論知識(shí)與實(shí)際操作相結(jié)合，豐富了學(xué)生的知識(shí)體系，實(shí)現(xiàn)了科研成果回饋教學(xué)的效果。本實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)能動(dòng)性，提升學(xué)生對(duì)新材料設(shè)計(jì)合成的研究興趣，為培養(yǎng)復(fù)合型卓越人才奠定較好的實(shí)踐基礎(chǔ)。

致謝：感謝香江學(xué)者計(jì)劃項(xiàng)目資助。