Ti-Ni-Hf高溫形狀記憶合金的研究進(jìn)展

衣曉洋，孟祥龍，蔡 偉，王海振

(1 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001；2 煙臺(tái)大學(xué) 核裝備與核工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

高溫形狀記憶合金是指馬氏體相變開(kāi)始溫度(Ms)高于100 ℃的形狀記憶合金，可用于高溫驅(qū)動(dòng)應(yīng)用場(chǎng)合，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)、電流過(guò)載保護(hù)器、核電站中的驅(qū)動(dòng)及火災(zāi)報(bào)警裝置等，一直是形狀記憶合金領(lǐng)域研究的關(guān)鍵與重點(diǎn)，在航空、航天、機(jī)械、電子和能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。其中，Ti-Ni-Hf合金與其他高溫形狀記憶合金相比具有相對(duì)低廉的價(jià)格、較高的相變溫度等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前最具有應(yīng)用前景的高溫形狀記憶合金之一[1]。Ti-Ni-Hf高溫記憶合金的主要缺陷是可實(shí)現(xiàn)的可恢復(fù)應(yīng)變低，遠(yuǎn)低于其理論值(≈10%)，這主要是由于Ti-Ni-Hf記憶合金的基體強(qiáng)度低，(001)復(fù)合孿晶的形成和a/2(001)滑移面的滑移同時(shí)發(fā)生[5-6]。這也是Ti-Ni-Hf高溫記憶合金超彈性行為缺失的主要原因。固溶處理的三元Ti-Ni-Hf高溫記憶合金最大完全可恢復(fù)應(yīng)變僅為3%左右，這一數(shù)值雖與其他高溫記憶合金相近，但遠(yuǎn)低于Ti-Ni二元合金中的最大完全可恢復(fù)應(yīng)變(7%～8%)，這已嚴(yán)重制約其廣泛應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展。

目前為止，為改善Ti-Ni-Hf高溫記憶合金的應(yīng)變恢復(fù)特性進(jìn)而擴(kuò)展其進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域，眾多研究者做了大量的研究工作。目前研究者改善形狀記憶效應(yīng)和超彈性而采取的措施包括熱機(jī)械處理、合金化和時(shí)效處理以及制備單晶Ti-Ni-Hf合金和引入原位自生增強(qiáng)相[7-25]，并且闡明了不同方法改善Ti-Ni-Hf合金形狀記憶效應(yīng)的內(nèi)在機(jī)制，以及微觀組織結(jié)構(gòu)，馬氏體相變和應(yīng)變恢復(fù)特性之間的關(guān)聯(lián)特性。本文主要闡述了合金化處理、熱機(jī)械處理以及時(shí)效處理等對(duì)Ti-Ni-Hf高溫記憶合金的微觀組織結(jié)構(gòu)演化、馬氏體相變行為、力學(xué)性能與應(yīng)變恢復(fù)特性的影響規(guī)律和機(jī)制，為T(mén)i-Ni-Hf高溫記憶合金的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供一定理論基礎(chǔ)。

1 Ti-Ni-Hf記憶合金的微觀組織

與二元Ti-Ni合金類似，三元Ti-Ni-Hf合金奧氏體和馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)分別為立方結(jié)構(gòu)(B2)和單斜結(jié)構(gòu)(B19′)。且熱機(jī)械處理、合金化以及時(shí)效處理等也均不會(huì)改變其晶體結(jié)構(gòu)。但熱機(jī)械處理、合金化和時(shí)效處理等都會(huì)對(duì)其微觀組織產(chǎn)生一定的影響。例如，一方面，熱機(jī)械處理的Ti-Ni-Hf合金在微觀組織上呈現(xiàn)出晶粒的細(xì)化和高密度的位錯(cuò)[15]；另一方面，熱機(jī)械處理的Ti-Ni-Hf合金的馬氏體板條具有多種取向，并且很難區(qū)分馬氏體變體間的界面，且隨變形量的增加，馬氏體變體的寬度隨之減小[16]。

圖1 Ti-Ni-Hf-Ta記憶合金的微觀組織結(jié)構(gòu)特征[28]

貧Ni的Ti-Ni-Hf合金經(jīng)過(guò)時(shí)效處理，其基體中析出的第二相為(Ti,Hf)2Ni相。并且隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，(Ti,Hf)2Ni相的數(shù)量和尺寸會(huì)逐漸增多和變大[17]。(Ti,Hf)2Ni相的析出對(duì)其馬氏體相貌特征和孿晶類型均無(wú)明顯影響。而在退火處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶/薄膜中也析出了大量納米級(jí)(Ti,Hf)2Ni相[22]，如圖2中X和W所示。類似地，隨著退火溫度的升高和退火時(shí)間的延長(zhǎng)，析出相逐漸長(zhǎng)大。當(dāng)退火溫度為500 ℃和600 ℃時(shí)，20～40 nm的細(xì)小球狀(Ti,Hf)2Ni析出相主要分布于晶粒內(nèi)部；而晶界處為粗化的橢球狀(Ti,Hf)2Ni析出相。當(dāng)退火溫度為700 ℃時(shí)，(Ti,Hf)2Ni析出相進(jìn)一步粗化，并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)則形狀。但是，納米級(jí)(Ti,Hf)2Ni相的析出對(duì)馬氏體組態(tài)和孿晶類型產(chǎn)生了一定的影響。細(xì)小(Ti,Hf)2Ni析出相周圍馬氏體為(001)復(fù)合孿晶，也存在少量(011)Ⅰ型孿晶。粗大的(Ti,Hf)2Ni析出相周邊馬氏體變體為呈(011)Ⅰ型孿晶關(guān)系的矛頭狀馬氏體形貌和具有〈011〉Ⅱ型孿晶關(guān)系的鑲嵌塊狀馬氏體,同時(shí)也能觀察到少量的(001)復(fù)合孿晶。500 ℃退火處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶中，具有3個(gè)取向的馬氏體變體區(qū)域之間的界面變得模糊；當(dāng)退火溫度升高至600 ℃時(shí)，馬氏體變體間的界面主要包括{111}，(001)∥{111}，{113} 和(110)∥{113}4種[22]。

圖2 500 ℃/1 h退火處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶中典型明場(chǎng)透射像[22]

時(shí)效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中H析出相的析出和長(zhǎng)大與合金成分密切相關(guān)。高Ni含量更能促進(jìn)H析出相的析出和長(zhǎng)大。在相同Ni含量的條件下，高Hf含量的富Ni Ti-Ni-Hf合金中H析出相長(zhǎng)大速度更快[33]。并且隨著時(shí)效溫度的升高和時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，H析出相逐漸長(zhǎng)大粗化，如圖3所示。H析出相的尺寸和相鄰H析出相間的間距也會(huì)改變馬氏體組態(tài)。例如，擠壓態(tài)的Ni50.3Ti29.7Hf20合金馬氏體形貌主要為矛頭狀，變體內(nèi)為高密度的(001)復(fù)合孿晶；經(jīng)過(guò)550 ℃時(shí)效處理的Ni50.3Ti29.7Hf20合金的馬氏體形貌主要為板條狀無(wú)孿晶亞結(jié)構(gòu)的馬氏體變體，馬氏體變體為{011}Ⅰ型孿晶關(guān)系[16]。而在經(jīng)過(guò)550 ℃和650 ℃時(shí)效處理的Ni45.3Ti29.7Hf20Pd5合金中則為高密度的細(xì)小(001)復(fù)合孿晶馬氏體。馬氏體能夠逐漸吞并細(xì)小的H析出相而持續(xù)長(zhǎng)大；當(dāng)H析出相尺寸較大，且相鄰H析出相粒子間的空間間距較大時(shí)，馬氏體板條在H析出相間形成[35]。

采用粉末冶金的方式在Ti-Ni-Hf合金中以原位自生方式引入呈準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布的增強(qiáng)相進(jìn)一步提高了Ti-Ni-Hf記憶合金的應(yīng)變恢復(fù)特性[24-25,36-38]。研究表明，添加少量陶瓷顆粒時(shí)，構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)相為原位自生增強(qiáng)相和(Ti,Hf)2Ni相；而添加大量陶瓷顆粒時(shí)，構(gòu)成準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相主要為原位自生增強(qiáng)相，原位自生增強(qiáng)相的形成導(dǎo)致基體由貧鎳演變?yōu)楦绘?，?dǎo)致基體中析出高密度的納米級(jí)H相，如圖4所示。呈準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布的增強(qiáng)相對(duì)Ti-Ni-Hf基復(fù)合材料中馬氏體孿晶類型無(wú)明顯變化。所不同的是，準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相周邊應(yīng)力場(chǎng)使周邊馬氏體變體呈現(xiàn)出一定的擇優(yōu)取向。并且隨著準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相數(shù)量的增加，馬氏體擇優(yōu)取向化程度也隨之增加[38]。

圖3 不同時(shí)效溫度處理的富Ni的Ni-Ti-Hf-Pd合金的TEM明場(chǎng)像[35]

圖4 Ti-Ni-Hf記憶合金基復(fù)合材料的典型的SEM(a)和TEM圖(b)[25]

2 Ti-Ni-Hf記憶合金的馬氏體相變行為

對(duì)于三元Ti-Ni-Hf合金而言，根據(jù)其成分可將其分為富Ni Ti-Ni-Hf合金和貧Ni Ti-Ni-Hf合金。并且，無(wú)論是富Ni Ti-Ni-Hf合金還是貧Ni Ti-Ni-Hf合金，在加熱和冷卻過(guò)程中均發(fā)生一步B19′?B2馬氏體相變[1]。但固溶處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金的馬氏體相變溫度顯著低于貧Ni Ti-Ni-Hf合金的馬氏體相變。通常，當(dāng)Hf含量高于10%時(shí)，固溶處理的貧Ni Ti-Ni-Hf合金的相變溫度會(huì)高于100 ℃[39]，而固溶處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金的相變溫度會(huì)顯著低于100 ℃，甚至低于0 ℃。經(jīng)時(shí)效處理的Ti-Ni-Hf合金的馬氏體相變行為與化學(xué)成分密切相關(guān)。時(shí)效處理的貧Ni Ti-Ni-Hf合金在加熱和冷卻的過(guò)程中僅可觀察到一步B19′?B2馬氏體相變。貧Ni Ti-Ni-Hf合金經(jīng)時(shí)效處理會(huì)析出大量(Ti,Hf)2Ni相，導(dǎo)致基體中(Ti+Hf)/Ni比例降低，進(jìn)而使其相變溫度稍微降低[17-18]。但是貧Ni Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶的馬氏體相變行為與退火溫度密切相關(guān)。例如，經(jīng)過(guò)500 ℃/1 h退火處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶在降溫過(guò)程中發(fā)生兩步B2→B19′馬氏體相變。低溫退火使Ti-Ni-Hf-Cu薄帶中(Ti,Hf)2Ni析出相周圍基體化學(xué)成分不均勻[40-41]。距(Ti,Hf)2Ni相不同距離的區(qū)域化學(xué)成分不同，使距(Ti,Hf)2Ni相不同距離的位置具有不同的相變溫度，最終導(dǎo)致其在冷卻過(guò)程中發(fā)生兩步B2→B19′馬氏體相變。隨著退火溫度的升高，(Ti,Hf)2Ni相周邊基體化學(xué)成分實(shí)現(xiàn)均勻化，由兩步馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊今R氏體相變。并且當(dāng)退火溫度高于600 ℃時(shí)，基體中(Ti,Hf)2Ni相數(shù)量隨著退火溫度的升高而逐漸增加，(Ti,Hf)2Ni相的大量析出導(dǎo)致基體中(Ti+Hf)/Ni比例降低，最終導(dǎo)致相變溫度逐漸降低。類似地，在采用旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的貧Ni Ti-Ni-Hf合金粉末中也觀察到不同尋常的多步B19′?B2馬氏體相變，與合金粉末的粒徑尺寸密切相關(guān)[42]，如圖5所示。貧Ni Ti-Ni-Hf合金粉末呈現(xiàn)出多步馬氏體相變是由其制備過(guò)程中極高的冷卻速率導(dǎo)致的合金微球內(nèi)部化學(xué)成分分布不均造成的。如圖5所示，相變峰1和2 (<150 μm)為大粒徑Ti-Ni-Hf合金粉末外部殼層區(qū)域和小粒徑Ti-Ni-Hf合金粉末中遠(yuǎn)離(Ti,Hf)2Ni相區(qū)域的B2B19′馬氏體相變；相變峰3和4 (<150 μm)則為發(fā)生在大粒徑Ti-Ni-Hf合金粉末外部殼層區(qū)域和小粒徑Ti-Ni-Hf合金粉末中(Ti,Hf)2Ni相附近基體區(qū)域的B2B19′馬氏體相變；相變峰5和6 (75～150 μm)為發(fā)生于粒徑大于75 μm的Ti-Ni-Hf合金粉末中分布大量的(Ti,Hf)2Ni相的心部區(qū)域。而采用粉末冶金制備的含準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相的Ti-Ni-Hf基復(fù)合材料在加熱和冷卻過(guò)程中均呈現(xiàn)出一步B19′?B2馬氏體相變，未發(fā)現(xiàn)像合金粉末中出現(xiàn)的多步B19′?B2馬氏體相變[24,36-38]。陶瓷顆粒的添加會(huì)消耗基體中Ti元素或Hf元素，使基體中(Ti+Hf)/Ni比例降低，進(jìn)而導(dǎo)致馬氏體相變溫度的降低。

圖5 不同粒徑尺寸的Ti-Ni-Hf合金粉末的DSC曲線[42]

而富Ni Ti-Ni-Hf合金經(jīng)時(shí)效處理后會(huì)析出高密度的富Ni析出相，進(jìn)而使其馬氏體相變溫度顯著升高[1]。但早期研究發(fā)現(xiàn)，時(shí)效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金基體中因析出大量的Ti3Ni4型析出相而導(dǎo)致R相變的出現(xiàn)[31,43-44]。并且時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間不同，馬氏體相變行為也存在明顯差異。富Ni Ni50.3Ti34.7Hf15合金經(jīng)過(guò)450 ℃/0.5～5 h的時(shí)效處理，其在升溫和降溫過(guò)程中均呈現(xiàn)出三步相變；而延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間，在升溫過(guò)程中由三步馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)閮刹今R氏體相變。在550 ℃時(shí)效處理的情況下，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，其相變行為的演化規(guī)律為由升/降溫過(guò)程中的三步馬氏體相變(≤1 h)轉(zhuǎn)變?yōu)樯郎貎刹今R氏體相變和降溫三步馬氏體相變(3～10 h)，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間(20～70 h)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯郎剡^(guò)程中的一步馬氏體相變和降溫過(guò)程中的兩步馬氏體相變[44]。其時(shí)效過(guò)程中馬氏體相變演化規(guī)律與Ti3Ni4析出相在晶界處的擇優(yōu)析出密切相關(guān)，如圖6所示。當(dāng)時(shí)效溫度較低時(shí)，高密度細(xì)小的Ti3Ni4相主要沿晶界析出；隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，晶內(nèi)析出相逐漸析出、長(zhǎng)大；而時(shí)效溫度較高時(shí)，析出相主要分布于晶界處，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，析出相也主要分布在晶界處并逐漸長(zhǎng)大、粗化。

圖6 經(jīng)不同時(shí)效工藝處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中析出相演化模型[44]

最近研究結(jié)果表明，經(jīng)時(shí)效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中的析出相為H相，且在加熱和冷卻過(guò)程中均為B19′?B2一步馬氏體相變，未觀察到R相變[20]。并且，通過(guò)改變時(shí)效溫度和時(shí)間，可以對(duì)馬氏體相變溫度進(jìn)行調(diào)控。低溫時(shí)效(300～400 ℃)處理使富Ni Ti-Ni-Hf合金的相變溫度先呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)；隨時(shí)效溫度的升高，相變溫度逐漸升高；繼續(xù)升高時(shí)效溫度，馬氏體相變溫度反而降低。相變溫度的變化主要是成分效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)的綜合作用[20]。一方面，低溫時(shí)效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中析出相的尺寸及空間間距較小(大約為幾個(gè)納米)，馬氏體在形核以及后續(xù)長(zhǎng)大的過(guò)程中需要更多的應(yīng)變能，這需要額外的過(guò)冷度彌補(bǔ)這一部分應(yīng)變能，因此馬氏體相變溫度呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。另一方面，納米級(jí)H相的析出會(huì)導(dǎo)致基體中Ni含量的減少，即(Ti+Hf)/Ni的比例升高，進(jìn)而導(dǎo)致相變升高。但在低溫時(shí)效時(shí)，機(jī)械效應(yīng)對(duì)馬氏體相變溫度的影響是起主要作用的。而隨著時(shí)效溫度的升高，大量的析出相開(kāi)始析出并逐漸長(zhǎng)大。H相的析出消耗基體中大量的Ni，使基體中(Ti+Hf)/Ni的比例顯著升高，進(jìn)而導(dǎo)致相變溫度的升高。而后續(xù)相變溫度的降低是由于當(dāng)時(shí)效溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，H析出相的析出量逐漸減少直到消失。因此，相變溫度又會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而時(shí)效時(shí)間對(duì)相變溫度的影響在一定程度上也取決于相變溫度的高低。例如，Ni50.3Ti29.7Hf20合金經(jīng)400 ℃的時(shí)效處理，其馬氏體相變溫度隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；而在時(shí)效溫度為500 ℃的條件下，時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致馬氏體相變溫度的持續(xù)升高。并且經(jīng)過(guò)時(shí)效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性[19]。固溶處理的Ti-Ni-Hf合金的相變溫度隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加持續(xù)降低，而經(jīng)時(shí)效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金經(jīng)三次熱循環(huán)，相變溫度降低不高于3 ℃；繼續(xù)增加熱循環(huán)次數(shù)，相變溫度已基本保持穩(wěn)定[19]。

熱機(jī)械處理的Ti-Ni-Hf合金在相變次序上未發(fā)生明顯改變，仍為一步B19′?B2馬氏體相變[15-16]。但經(jīng)過(guò)熱機(jī)械處理的Ti-Ni-Hf合金由于晶粒的細(xì)化和基體強(qiáng)度的提高使馬氏體相變過(guò)程變得困難，最終導(dǎo)致其馬氏體相變溫度降低。但是熱機(jī)械處理的Ti-Ni-Hf合金會(huì)因基體強(qiáng)度的提高而呈現(xiàn)出良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。

合金化第四組元對(duì)Ti-Ni-Hf合金的馬氏體相變行為影響較大。其中，絕大多數(shù)四組元Ti-Ni-Hf-Q合金在加熱和冷卻過(guò)程中也均經(jīng)歷一步B19′?B2馬氏體相變。但是，一定量Cu，Zr和Sn的添加會(huì)誘導(dǎo)多步馬氏體相變的出現(xiàn)。比如，固溶處理的Ti36Ni44Hf15Cu5合金在加熱過(guò)程中呈現(xiàn)出B19′→R→B2兩步相變[21]；同樣地，當(dāng)Sn含量大于2%，Ti-Ni-Hf-Sn合金在升溫過(guò)程中也呈現(xiàn)兩步馬氏體相變，但其均為B19′→B2相變；而鑄態(tài)Ti-Ni-Hf-Zr(Zr≤7%)合金在升溫的過(guò)程中也呈現(xiàn)出B19′→R→B2的兩步相變[14]。另外，在眾多的第四組元中，除了高含量Zr元素的添加，其他第四組元的添加均會(huì)不同程度地降低Ti-Ni-Hf合金相變溫度，并且隨著第四組元含量的增加，相變溫度會(huì)持續(xù)降低。例如，第四組元Al的添加則顯著降低Ti-Ni-Hf合金的相變溫度，每增加1%Al，相變溫度降低100 ℃。當(dāng)Al含量為5%時(shí)，其相變溫度已超出DSC的檢測(cè)范圍，即其相變溫度低于-150 ℃[9]。類似地，Ta的添加也較大幅度地降低Ti-Ni-Hf合金的相變溫度。當(dāng)Ta含量由0%增加至12%，其馬氏體相變峰值溫度由198.8 ℃降低為-57.3 ℃[27-28]。添加5%Pd使Ni50.3Ti29.7Hf20合金相變溫度(Ap)由156 ℃降低至60 ℃左右[11-12]。當(dāng)Sn含量由0%增加至3%時(shí)，相變溫度(Ms)由205 ℃降低至116 ℃。而0.9%Ag的添加使Ti-Ni-Hf合金相變溫度降低35 ℃左右[29]。相比較而言，Cu的添加對(duì)相變溫度的影響不明顯。當(dāng)Cu含量為5%時(shí)，相變溫度僅降低17 ℃左右[8]。

合金化組元的添加主要是通過(guò)改變合金的平均價(jià)電子數(shù)(ev/a)和平均價(jià)電子濃度(Cv)，進(jìn)而導(dǎo)致馬氏體相變溫度的變化。大量研究結(jié)果表明[45-46]，當(dāng)ev/a<6.8時(shí)，相變溫度(Ms和As)會(huì)隨著ev/a比值的增大而降低；當(dāng)6.87.2時(shí)，相變溫度隨著ev/a比值的增大而稍微降低。而當(dāng)ev/a=7時(shí)，相變溫度在較大范圍(25～950 ℃)內(nèi)變化。并且，ev/a=7是獲得高相變溫度的一個(gè)重要因素。另外，當(dāng)平均價(jià)電子濃度(Cv)從0.145升高至0.296時(shí)，相變溫度會(huì)持續(xù)降低。因此，可以通過(guò)向Ti-Ni-Hf合金中添加第四組元來(lái)改變其平均價(jià)電子數(shù)和平均價(jià)電子濃度來(lái)調(diào)控其相變溫度。盡管如此，第四組元的添加也會(huì)導(dǎo)致第二相的產(chǎn)生，并且對(duì)相變溫度的影響規(guī)律也不盡相同。第二相的產(chǎn)生不但會(huì)改變基體中的化學(xué)成分而影響其平均價(jià)電子數(shù)(ev/a)和平均價(jià)電子濃度(Cv)，而且其會(huì)使基體產(chǎn)生一定的共格應(yīng)變能，二者共同影響相變溫度。

其中，平均價(jià)電子數(shù)(ev/a)和平均價(jià)電子濃度(Cv)分別可以采用式(1)，(2)表示：

(1)

(2)

3 Ti-Ni-Hf記憶合金的力學(xué)性能和應(yīng)變恢復(fù)特性

不同于二元Ti-Ni記憶合金，固溶處理的Ti-Ni-Hf合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上未觀察到明顯的對(duì)應(yīng)于馬氏體變體再取向的應(yīng)力平臺(tái)，取而代之的是連續(xù)的屈服和明顯的加工硬化[6]。并且，馬氏體變體再取向較高的臨界應(yīng)力和高的加工硬化率導(dǎo)致Ti-Ni-Hf合金較差的形狀記憶效應(yīng)，僅能實(shí)現(xiàn)3%的完全可恢復(fù)應(yīng)變。而通過(guò)合金化可使Ti-Ni-Hf合金基體得到一定的強(qiáng)化。例如，0.5%Y的添加使Ti-Ni-Hf合金的強(qiáng)度提高了150 MPa，最大可完全恢復(fù)應(yīng)變也僅為4%左右[13]。Ti-Ni-Hf合金中添加5%Zr可使其屈服強(qiáng)度由640 MPa提高到750 MPa；當(dāng)Zr含量增加至15%時(shí)，其屈服強(qiáng)度可高達(dá)1170 MPa[14]。Cu的添加在一定程度上增加了Ti-Ni-Hf合金的非晶形成能力和熱循環(huán)穩(wěn)定性，但其強(qiáng)度和應(yīng)變恢復(fù)特性并沒(méi)有得到明顯改善[8]?？傮w而然，采用合金化的方式并沒(méi)有明顯改善Ti-Ni-Hf合金的形狀記憶效應(yīng)或超彈性。

時(shí)效處理的貧Ni Ti36Ni49Hf15合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線仍呈現(xiàn)出明顯的加工硬化現(xiàn)象[17]。并且隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，時(shí)效析出的(Ti,Hf)2Ni相尺寸逐漸增大，而數(shù)量也逐漸增加，這導(dǎo)致屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)時(shí)效時(shí)間為20 h，其屈服強(qiáng)度達(dá)到最大值(550 MPa)。同樣地，可恢復(fù)應(yīng)變也隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。時(shí)效處理的貧Ni Ti-Ni-Hf合金的應(yīng)變恢復(fù)特性并未得到顯著改善，其在4.2%的預(yù)應(yīng)變條件下可實(shí)現(xiàn)90%的可恢復(fù)應(yīng)變率[17]。非晶Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶經(jīng)退火處理可獲得含高密度納米級(jí)(Ti,Hf)2Ni相的析出，其應(yīng)變恢復(fù)特性得到顯著的改善。經(jīng)適宜退火工藝處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶可實(shí)現(xiàn)的最大形狀記憶效應(yīng)和超彈性分別為6%和3.5%[22]。

富Ni Ti-Ni-Hf記憶合金經(jīng)時(shí)效處理可獲得納米級(jí)共格H相，且H析出相尺寸、形貌和分布狀態(tài)等與時(shí)效工藝密切相關(guān)，并在一定程度上對(duì)應(yīng)變恢復(fù)特性產(chǎn)生一定的影響[47-55]。經(jīng)低溫短時(shí)間時(shí)效處理富Ni Ti-Ni-Hf合金的基體中會(huì)彌散分布著高密度納米級(jí)H相，其相變應(yīng)變和超彈性均會(huì)顯著提高；隨著時(shí)效溫度的升高和時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，析出相逐漸長(zhǎng)大并粗化，相變應(yīng)變和超彈性會(huì)逐漸惡化。例如，Ni51.2Ti28.8Hf20合金經(jīng)450 ℃時(shí)效處理，其基體中為高密度的小于15 nm的H析出相。相應(yīng)地，其在-20～40 ℃溫度范圍內(nèi)施加1700 MPa的壓力條件下仍能恢復(fù)原狀，并呈現(xiàn)出4%的超彈性[19]。經(jīng)550 ℃/3 h時(shí)效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中H析出相尺寸變?yōu)?5～20 nm，這導(dǎo)致其在120 ～160 ℃溫度范圍呈現(xiàn)出接近4%的超彈性，并在1500 MPa應(yīng)力條件下未觀察到塑性變形。繼續(xù)升高時(shí)效溫度至650 ℃時(shí)，H析出相尺寸長(zhǎng)大為40～70 nm，其可恢復(fù)應(yīng)變略微降低。在1000 MPa的應(yīng)力條件下最大僅可實(shí)現(xiàn)3%左右的超彈性。經(jīng)450 ℃/3 h，550 ℃/3 h和650 ℃/3 h時(shí)效處理的Ti-Ni-Hf合金因可實(shí)現(xiàn)的最大相變應(yīng)變的差異而導(dǎo)致輸出功的差異，最大輸出功分別為23，27 J/cm3和15 J/cm3。對(duì)Ni50.3Ti49.7-XHfX合金進(jìn)行550 ℃/3 h時(shí)效處理前先進(jìn)行300 ℃/12 h的預(yù)時(shí)效處理可以實(shí)現(xiàn)高密度均勻H相的析出，這使得其機(jī)械和功能特性得到進(jìn)一步提高，可獲得最大4%的完全可恢復(fù)應(yīng)變[55]。

圖7 固溶處理[111]取向的Ni29.7Ti20Hf5Pd單晶合金不同溫度下的超彈性[23]

而采用陶瓷顆粒(如TiB2或B4C)與Ti-Ni-Hf合金粉末進(jìn)行低能球磨使陶瓷顆粒均勻地附著于Ti-Ni-Hf合金粉末的表面，然后將混合后的Ti-Ni-Hf合金粉末與陶瓷顆粒進(jìn)行熱壓燒結(jié)，最終制備獲得含準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相的Ti-Ni-Hf基記憶合金復(fù)合材料。結(jié)果表明[24-25,38]，Ti-Ni-Hf合金中以原位自生方式引入的呈準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiB增強(qiáng)相，其可實(shí)現(xiàn)的最大形狀記憶效應(yīng)應(yīng)變和超彈性分別為6%和4%；而既含準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiB增強(qiáng)相和HfC增強(qiáng)相，且基體中又分布著高密度納米級(jí)H析出相的Ti-Ni-Hf基復(fù)合材料在較寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出最大為10%的超彈性(如圖8所示)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的最大值。這意味著以原位自生增強(qiáng)相在Ti-Ni-Hf基復(fù)合材料中構(gòu)筑準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是目前進(jìn)一步改善其應(yīng)變恢復(fù)特性的一種有效方法。

圖8 既含準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又含納米H相的Ti-Ni-Hf記憶合金復(fù)合材料不同溫度下的超彈性[25]

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，Ti-Ni-Hf合金中加入合金化元素，如Al,Cu,Pd,Nb等雖可使形狀記憶效應(yīng)略微提高至4%，但會(huì)造成相變溫度顯著下降等問(wèn)題；而熱機(jī)械處理(冷變形+適當(dāng)溫度退火)雖然能夠提高形狀記憶效應(yīng)，但在高溫應(yīng)用領(lǐng)域使用時(shí)，熱機(jī)械處理形成的特殊位錯(cuò)組態(tài)被破壞，進(jìn)而使其形狀記憶效應(yīng)穩(wěn)定性差；時(shí)效處理對(duì)富鈦的Ti-Ni-Hf合金體材料的形狀記憶效應(yīng)無(wú)明顯影響，但會(huì)導(dǎo)致相變溫度稍微降低；略微富鎳的Ti-Ni-Hf合金通過(guò)時(shí)效處理既可改善其形狀記憶效應(yīng)，又可維持其較高的相變溫度，但其可實(shí)現(xiàn)的最大可恢復(fù)應(yīng)變也僅為4%左右。在富鈦的Ti-Ni-Hf合金非晶薄膜/薄帶中通過(guò)晶化處理引入(Ti,Hf)2Ni型納米析出相，通過(guò)調(diào)控退火工藝既可保持其相變溫度高于100 ℃，又可提高合金的最大可恢復(fù)應(yīng)變至6%左右。盡管如此，這一方法僅適用于制備薄膜與薄帶等，而不適用于Ti-Ni-Hf合金體材料。同樣地，目前制備的單晶Ti-Ni-Hf基記憶合金中最大可實(shí)現(xiàn)的完全可恢復(fù)應(yīng)變也接近6%，但是無(wú)法實(shí)現(xiàn)大尺寸Ti-Ni-Hf單晶記憶合金構(gòu)件的制備。采用原位自生方式在Ti-Ni-Hf合金中構(gòu)筑呈準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiB增強(qiáng)相，基體中彌散分布高密度納米H析出相，制備的Ti-Ni-Hf記憶合金復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)最大接近10%的完全可恢復(fù)應(yīng)變。此外，采用粉末冶金方式制備的Ti-Ni-Hf記憶合金復(fù)合材料既可以改變添加的陶瓷顆粒的種類和含量對(duì)其馬氏體相變溫度、微觀組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和應(yīng)變恢復(fù)特性進(jìn)行有效的調(diào)控，又可以一步成型，彌補(bǔ)Ti-Ni-Hf合金冷加工性能差的缺陷，直接制備復(fù)雜構(gòu)件。盡管如此，像采用3D打印技術(shù)制備的Ti-Ni-Hf記憶合金構(gòu)件一樣，其微觀組織上會(huì)觀察到一些孔洞或裂紋等缺陷。但目前采用粉末冶金法一步制備Ti-Ni-Hf記憶合金復(fù)合材料構(gòu)件還未進(jìn)行研究，且制備出的復(fù)雜構(gòu)件是否能實(shí)現(xiàn)目前報(bào)道的Ti-Ni-Hf記憶合金復(fù)合材料的最大可恢復(fù)應(yīng)變，以及在制備復(fù)雜記憶合金復(fù)合材料構(gòu)件過(guò)程中遇到的一些技術(shù)難題也亟需解決。