不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的制備、表征及其催化還原NO/NO2性能

高 巖，馮文辰，欒 濤，陳寶明，張文科，李詩杰，遲世丹

(1 山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院，濟(jì)南 250101；2 山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，濟(jì)南 250061)

生物柴油的研發(fā)與應(yīng)用，使得柴油車在未來具有廣闊的發(fā)展空間。但自2020年7月起，我國實(shí)施了第六階段機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，美國亦分階段實(shí)施了U.S. Tier 3與加州LEVⅢ排放標(biāo)準(zhǔn)，均對(duì)柴油車NOx排放提出了更為嚴(yán)苛的要求。長期以來，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)NOx排放控制技術(shù)開展了深入研究。其中，采用高效催化劑的NH3-SCR系統(tǒng)可以在排氣溫度超過250 ℃時(shí)有效減少發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的NOx[1-2]。同樣，采用優(yōu)化配方的稀燃NOx吸附還原技術(shù)(lean NOxtrap,LNT)系統(tǒng)和三元催化器(three way catalyst,TWC)系統(tǒng)在降低NOx排放方面也非常有效[3-4]。然而，由于低溫時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，這兩種系統(tǒng)在發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)期間的性能都不能有效地控制NOx排放。為了達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)，減少發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)極低溫度下排氣中的NOx排放至關(guān)重要。MnO2在低溫區(qū)間(100～250 ℃)對(duì)NOx具有較高的催化活性，因而利用MnO2低溫催化NOx得到廣泛關(guān)注[5-6]。錳具有多種價(jià)態(tài)，其氧化價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)與晶型等對(duì)于錳氧化物(MnOx)的催化性能具有決定性的影響。如何獲得高性能的錳基催化劑是低溫催化NOx技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[7]。近年來，對(duì)低溫NOx催化劑的反應(yīng)機(jī)理、抗中毒性能以及提效優(yōu)化等方面的研究取得了一定的進(jìn)展[8-9]。Kapteijn等[10]對(duì)不同價(jià)態(tài)錳氧化物的脫硝性能進(jìn)行測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)，在各催化劑比表面積相同的條件下，其低溫催化活性與錳氧化物的氧化價(jià)態(tài)具有同向性，活性由高到低依次為MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。對(duì)于相同價(jià)態(tài)的錳氧化物，晶體形態(tài)的不同也會(huì)顯著影響其脫硝性能。Tang等[11]發(fā)現(xiàn)，無定形相的錳基催化劑具有更大比表面積和獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)，因而具有更高的低溫脫硝活性。目前已公開報(bào)道的MnOx催化劑多具有良好的低溫脫硝活性和催化選擇性，但受H2O和SO2的影響明顯[11-13]。

除錳基催化劑外，F(xiàn)e，Cu，Ce，Ni等氧化物催化劑也受到了廣泛的關(guān)注[12,14]。研究者們將錳氧化物與其他過渡金屬氧化物進(jìn)行組合，制取復(fù)合金屬氧化物，以提高催化活性和穩(wěn)定性。目前，對(duì)于錳氧化物與鐵、銅、鎢、鈰等相結(jié)合的復(fù)合氧化物的研究已取得了較大的進(jìn)展[6,15-16]。含有各種類型不穩(wěn)定氧的MnO2-Fe2O3基催化劑，表現(xiàn)出突出的選擇性催化還原脫硝活性，例如，Mn-Fe/TiO2[17]、Mn-Fe尖晶石[18]、MnFeOx/Al2O3[19]等。相對(duì)于單一錳基催化劑，MnO2-Fe2O3基催化劑無論是在低溫活性還是在抗水耐硫性能上都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。CeO2作為一種具有優(yōu)良氧化還原能力的載氧材料，有利于活性氧的吸附和解吸，對(duì)NO氧化成NO2和NO2轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽或硝酸鹽都有促進(jìn)效果[15]，MnOx-CeO2[20]，MnO2-CeO2-Al2O3[21]，Mn/Ce/Ti[22]等催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和載氧能力。在錳基復(fù)合氧化物催化劑中，錳與鐵、錳與鈰的共存能夠增強(qiáng)活性組分的分散，降低氧化物的結(jié)晶度，從而加速NO的氧化，最終促進(jìn)快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行[5,23]。然而，目前對(duì)于錳、鐵、鈰3種氧化物協(xié)同作用于同一催化劑中的催化性能與反應(yīng)機(jī)理尚未明確，對(duì)于MnO2-Fe2O3-CeO2復(fù)合氧化物材料來說，不同錳含量對(duì)NO氧化活性和快速SCR反應(yīng)的影響尚未得到深入研究。

此外，催化劑載體材料的選擇對(duì)表面催化活性也有顯著影響，在眾多載體材料中，納米Al2O3具有較大的比表面積、極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)表面還含有Bronsted酸位，是一種催化NO氧化的優(yōu)良載體材料[9,19,24]。因此，本工作以錳、鐵、鈰3種氧化物為主要活性物質(zhì)，納米Al2O3為載體，制備一系列不同錳含量的MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3納米催化劑，對(duì)不同催化劑進(jìn)行表征與活性測(cè)試，探討MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)特性與其催化還原NO/NO2活性的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的制備

使用天津市科密歐化學(xué)試劑Mn(NO3)2(50%水溶液)，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(分析純99.9%)和Ce(NO3)3·6H2O(分析純99.9%)分別作為MnO2，F(xiàn)e2O3和CeO2的前驅(qū)體，阿拉丁試劑納米Al2O3粉末(超純99.99%)作為活性物質(zhì)的載體，通過超聲波輔助共沉淀法制備納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3試樣，精確控制活性物質(zhì)添加量與配比。為使活性物質(zhì)在載體表面分布均勻，采用超聲波攪拌器提高前驅(qū)體溶液均勻性。具體制備步驟為：首先，按催化劑配方稱取相應(yīng)質(zhì)量的前驅(qū)體，溶解于去離子水中，將溶液置于恒溫水浴鍋中加熱并使溫度穩(wěn)定在80 ℃，在恒溫水浴條件下用攪拌器攪拌至活性成分全部溶解，然后滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8左右。其次，按照計(jì)算配方稱取相應(yīng)質(zhì)量的納米Al2O3粉末，在攪拌機(jī)持續(xù)攪拌下將納米Al2O3粉末加入活性溶液中，并在80 ℃水浴條件下持續(xù)攪拌2～4 h，使溶液中大部分水分蒸干，得到黏稠的漿體。再次，將得到的漿體放入干燥箱中，在150 ℃，N2保護(hù)氣條件下干燥24 h，使催化劑前驅(qū)體的水分蒸干。然后將藥品取出置于馬弗爐中，在450 ℃下焙燒4 h。最后，將焙燒完的催化劑取出冷卻至室溫，再置于研缽中研磨，用40～60目篩網(wǎng)篩選，使用相同尺寸的催化劑顆粒進(jìn)行表征和性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

對(duì)于不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑，設(shè)定所有樣品中過渡金屬元素(Mn+Fe)所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%，Ce所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%。將樣品記為xMnO2-yFe2O3-5CeO2/Al2O3，x和y分別代表納米催化劑中Mn和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)所測(cè)試樣的成分配比如表1所示。

表1 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑成分配比

1.2 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的表征

對(duì)催化劑進(jìn)行表征，能夠從微觀層面分析催化劑的形貌、孔結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)與其濃度組成、晶相結(jié)構(gòu)及吸附特性、還原特性等，而催化劑的這些物化性質(zhì)對(duì)其脫硝性能有著很大影響。

比表面積分析：使用TriStar Ⅱ 3020全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定催化劑的比表面積、孔容和孔徑等孔結(jié)構(gòu)信息。樣品用量為200 mg，測(cè)試前首先將試樣在300 ℃下真空脫附處理3 h，然后以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)束后，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算催化劑的比表面積，參照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型對(duì)N2脫附等溫線進(jìn)行分析，得到催化劑的孔容及孔徑。

X射線衍射分析：使用D8 Advanced X射線衍射分析儀(XRD)測(cè)定催化劑試樣的晶體狀態(tài)。主要參數(shù)為：MoKα射線，操作電壓40 kV，操作電流40 mA。掃描范圍為10°～90°，步長為0.1。通過對(duì)比國際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)的數(shù)據(jù)，判定特征峰對(duì)應(yīng)的不同元素。

X射線光電子能譜分析：使用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化劑表面元素分布以及價(jià)態(tài)。測(cè)試條件：AlKα射線，X射線源能量1486.6 eV，功率150 W。測(cè)試前，催化劑樣品需在真空中進(jìn)行脫氣預(yù)處理，以消除表面吸附氣體的影響。以C1s結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校準(zhǔn)。在快速SCR反應(yīng)中，催化劑的表面元素組成和活性物質(zhì)的氧化狀態(tài)對(duì)催化活性具有顯著的影響。因此對(duì)催化劑進(jìn)行XPS分析，以探究催化劑表面原子化學(xué)價(jià)態(tài)的變化規(guī)律，并計(jì)算不同價(jià)態(tài)元素的濃度。

掃描電子顯微鏡分析：使用Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)獲得催化劑表面的圖像，并且配合使用能譜儀(EDS)進(jìn)一步分析納米催化劑微區(qū)成分元素種類與含量。

1.3 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的性能測(cè)試

圖1為納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的脫硝性能測(cè)試示意圖。用結(jié)合電阻爐和溫度控制器的固定床反應(yīng)器測(cè)定納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑對(duì)NO氧化為NO2和快速SCR的催化性能，各成分氣體按照比例通入混氣裝置，混合均勻后再進(jìn)入加熱反應(yīng)段。反應(yīng)器采用長度為800 mm、內(nèi)徑為10 mm的石英管，催化劑填充在反應(yīng)器加熱段中部，并用石英棉固定。熱電偶探針填埋于催化劑床層中心位置，便于精確控制反應(yīng)過程中催化劑床層的溫度。

在NO氧化為NO2活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，氣體組成為535 mg·m-3NO，5%O2，0.5%H2O，N2作為平衡氣體。在快速SCR活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，氣體組成為268 mg·m-3NO，410 mg·m-3NO2，304 mg·m-3NH3，5%O2，0.5%H2O，N2作為平衡氣體。氣體總流量約為900 mL·min-1，每次催化劑用量為8.0 g，空速比(gaseous hourly space velocity,GHSV)為28000 h-1。

圖1 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的脫硝性能測(cè)試示意圖

通過NOx，NO和NO2的進(jìn)口濃度Cin與出口濃度Cout計(jì)算轉(zhuǎn)化率R(式(1))，其中NOx濃度為NO與NO2濃度之和。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1 孔隙特性分析

不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑的測(cè)試結(jié)果如圖2所示。在不含有MnO2的30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中，比表面積和孔體積分別為58.2 m2·g-1和0.33 cm3·g-1。當(dāng)錳含量達(dá)到10%時(shí)，比表面積上升到77.4 m2·g-1，孔體積上升到0.56 cm3·g-1。當(dāng)錳含量達(dá)到15%時(shí)，比表面積和孔體積都達(dá)到了最大值，分別為122.7 m2·g-1和 0.73 cm3·g-1，此時(shí)孔徑達(dá)到了最小值，為18.1 nm。這可能是由于MnO2能夠促進(jìn)活性組分在納米Al2O3載體上充分散布的緣故。此外，在MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3中，增加錳的含量可以促進(jìn)中孔的形成，從而顯著提高孔體積[21]。但是，隨著錳含量的繼續(xù)增大，比表面積和孔體積都明顯下降，孔徑也逐漸增大。這可能是因?yàn)檫^量的MnO2阻塞了納米Al2O3的部分孔道，造成比表面積的減小。

圖2 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的孔隙特性

2.2 XRD分析

不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的XRD結(jié)果如圖3所示。可以看出，在2θ分別為19.42°，31.97°，37.68°，45.84°，66.84°時(shí)，存在明顯的X射線衍射峰，該衍射峰與Al2O3相匹配[24]。盡管不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中載體Al2O3的特征峰形態(tài)結(jié)構(gòu)都比較完整，但是衍射角均在不同程度上向較低的角度偏移。在10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中，2θ為23.85°，32.86°，40.32°，53.51°和62.93°處的特征峰與Fe2O3相對(duì)應(yīng)[25]，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Fe3O4或FeO的衍射峰。將10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3的譜圖與15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3的譜圖進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)隨著錳含量的增加，F(xiàn)e2O3的特征峰強(qiáng)度逐漸降低，表明在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加錳會(huì)降低Fe2O3的結(jié)晶度。在20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中，其XRD譜圖中與MnOx相關(guān)的衍射峰非常復(fù)雜。在2θ=20.17°,42.82°,46.11°,59.39°,63.39°,83.21°處的特征峰對(duì)應(yīng)MnO2，在2θ=32.93°,55.14°處的特征峰對(duì)應(yīng)Mn2O3，在2θ=33.53°,36.30°,59.38°處的特征峰對(duì)應(yīng)Mn3O4[26]。同時(shí)，譜圖中沒有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于FeOx的其他衍射峰，并且與Fe2O3匹配的衍射峰明顯減弱。

圖3 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的XRD譜圖

在15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的FeOx或MnOx衍射峰，表明適當(dāng)?shù)腻i含量不僅能夠促進(jìn)FeOx的完全分散，而且能夠增強(qiáng)MnOx在催化劑表面的分布。結(jié)合孔隙特性分析，表明MnO2和Fe2O3的共存能夠促進(jìn)活性組分的散布，減小顆粒尺寸，降低活性組分的結(jié)晶度。粒徑較小的活性元素有利于快速SCR反應(yīng)，而氧化物的團(tuán)聚會(huì)加快NH3氧化，抑制快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行[1]。因此，MnO2和Fe2O3在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑表面的良好散布對(duì)快速SCR反應(yīng)具有十分積極的影響。此外，在所有測(cè)試的試樣中，都沒有觀察到明顯的CeO2的衍射峰，表明CeOx可能完全分散于納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的表面，也可能是由于CeO2含量較低，形成的CeO2晶體直徑小于5 nm而未被發(fā)現(xiàn)。

2.3 XPS分析

不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的Mn2p，F(xiàn)e2p，Ce3d和O1s的XPS譜圖如圖4所示。采用高斯函數(shù)對(duì)各種元素的XPS譜圖進(jìn)行曲線擬合，并分別進(jìn)行定量分峰計(jì)算，以確定相同元素中不同的價(jià)態(tài)組成。測(cè)試結(jié)果中Mn，F(xiàn)e，Ce元素均呈現(xiàn)多種價(jià)態(tài)共存，本工作中分別以Mnn+表示+2～+4價(jià)態(tài)之間混合價(jià)態(tài)Mn元素，以Fen+表示+2～+3價(jià)態(tài)之間混合價(jià)態(tài)Fe元素，以Cen+表示+3～+4價(jià)態(tài)之間混合價(jià)態(tài)Ce元素。其中，各元素中不同價(jià)態(tài)的原子含量采用比例表示，如Mn4+/Mnn+。

由圖4(a-1)可以看出，在不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，Mn2p的XPS曲線主要由2個(gè)峰構(gòu)成，分別對(duì)應(yīng)于Mn2p3/2能譜峰642 eV和Mn2p1/2能譜峰653 eV[21]。錳的Mn2p3/2峰呈現(xiàn)非對(duì)稱性，進(jìn)一步證實(shí)在不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中錳元素以不同價(jià)態(tài)的復(fù)雜形式共存。將Mn2p3/2能譜峰通過去卷積計(jì)算進(jìn)行分峰擬合，可以進(jìn)一步分解為3個(gè)峰。第1個(gè)峰在641.0 eV處左右，歸屬于MnO能譜峰，第2個(gè)峰在642.2 eV處左右，對(duì)應(yīng)于Mn2O3能譜峰，第3個(gè)峰在644.2 eV處，與MnO2的能譜峰相對(duì)應(yīng)[2]。3種價(jià)態(tài)的MnOx很難分離，因?yàn)槿叩慕Y(jié)合能差值僅在3.3 eV的范圍內(nèi)。通過對(duì)能譜峰覆蓋的面積積分，計(jì)算了不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Mn元素的價(jià)態(tài)組成，如圖4(a-2)所示。隨著錳含量從10%增加到15%，催化劑表面的Mn2+濃度由33.9%降至6.8%，下降趨勢(shì)十分明顯。與此同時(shí)，Mn4+濃度明顯上升，由29.9%上升到53.8%，超過了Mn3+的濃度。此測(cè)試結(jié)果表明，在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，錳的存在狀態(tài)可能由主相Mn2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橹飨郙nO2，并且大部分的錳以+4價(jià)的形式覆蓋在催化劑表面。與10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣相比，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中含有的Mn4+的濃度最高。隨著錳含量增加到20%，Mn4+在Mnn+中的比例逐漸下降，同時(shí)Mn3+在Mnn+中的比例明顯增加。錳氧化物對(duì)NO的催化活性由強(qiáng)到弱的排序：MnO2>Mn2O3>Mn3O4[3]，催化劑表面的Mn4+濃度增加有利于SCR反應(yīng)進(jìn)行[27]，因此可以預(yù)見15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最優(yōu)越的快速SCR催化活性。

圖4 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中不同元素的XPS結(jié)果

圖4(b-1)為不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Fe2p的XPS譜圖。Fe2p中有2個(gè)明顯的能譜峰，分別為Fe2p3/2(約709.1～712.0 eV)和Fe2p1/2(約723.8～725.0 eV)。以711.0 eV為中心的能譜峰包括2個(gè)重疊的峰，第1個(gè)峰在709.4 eV左右，與FeO能譜峰相關(guān)，第2個(gè)峰在711.8 eV左右，對(duì)應(yīng)于Fe2O3能譜峰。同時(shí)，F(xiàn)e2O3的衛(wèi)星峰峰值出現(xiàn)在約718.4 eV周圍[16]。結(jié)果表明，催化劑表面同時(shí)存在Fe2+和Fe3+價(jià)態(tài)。由圖4(b-2)可以看出，隨著錳含量從10%增加到15%，F(xiàn)en+中Fe3+的比例逐漸降低，同時(shí)Fe2+的比例不斷提高。這可能是由于Mnn+和Fen+之間氧化還原反應(yīng)平衡的協(xié)同效應(yīng)[16]，如式(2)所示。

Fe3++Mn3+?Fe2++Mn4+

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圖4(c-1)顯示了不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Ce3d的XPS譜圖。Ce3d的XPS能譜曲線根據(jù)自旋軌道的不同可以分為3d5/2和3d3/2，并可以根據(jù)能譜分峰進(jìn)一步分為8個(gè)分峰，有2個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Ce3+，其他6個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Ce4+[21]，表明Ce3+和Ce4+能夠在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的表面共存。由圖4(c-2)可以看出，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的Ce3+/Cen+比值為33.8%，大于10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的19.4%，以及20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的23.8%。由此可以推測(cè)，錳含量增加會(huì)促進(jìn)Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)化，使得催化劑表面Ce3+濃度提高。在15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中，Mn和Ce之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移能夠增強(qiáng)Mn和Ce之間的相互作用，Mnn+和Cen+之間的化學(xué)反應(yīng)如式(3)，(4)所示。

Mn2++Ce4+?Mn3++Ce3+

(3)

Mn3++Ce4+?Mn4++Ce3+

(4)

圖4(d-1)顯示了不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中O1s的XPS譜圖。根據(jù)曲線擬合結(jié)果，O1s軌道含有2個(gè)特征峰：結(jié)合能為529.5～530.3 eV處出現(xiàn)的能譜峰，對(duì)應(yīng)于晶格氧，標(biāo)記為Oα；結(jié)合能為531～532 eV處出現(xiàn)的能譜峰，對(duì)應(yīng)于催化劑表面的化學(xué)吸附氧，標(biāo)記為Oβ。與10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的XPS譜圖相比，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中Oα和Oβ的結(jié)合能均向較低的方向移動(dòng)，這可能是由于生成了較多的Mn4+的緣故[7]。在圖4(d-2)中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的化學(xué)吸附氧的濃度達(dá)到37.4%，遠(yuǎn)大于10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的。而具有高遷移率的化學(xué)吸附氧是SCR反應(yīng)中最活躍的氧種，可以促進(jìn)NO到NO2的氧化，并提高快速SCR反應(yīng)的速率[27]。因此可以推測(cè)，在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，當(dāng)錳含量為15%時(shí)，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最佳的催化活性。

2.4 SEM分析

基于上述實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的分析，可以得出在不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最佳的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，因此對(duì)該試樣進(jìn)行表面形貌分析，以進(jìn)一步確定其在孔隙結(jié)構(gòu)和元素分布等方面的特性。圖5為15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的SEM圖和EDS掃描結(jié)果?？芍{米顆粒呈細(xì)小的橢圓形，分布較為均勻，顆粒直徑較小，不存在明顯的堆積，樣品表面形成了較為完整的中孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由圖5(b)的EDS圖可以看出，Mn，F(xiàn)e，Ce和Al元素的相應(yīng)組分在催化劑表面高度分散，不存在明顯的結(jié)晶或者區(qū)域積聚現(xiàn)象。

2.5 快速SCR催化活性分析

圖6為不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性曲線。催化劑活性均為3次實(shí)驗(yàn)的平均值，且結(jié)果偏差值不大于5%，保證了所測(cè)催化劑試樣具有良好的穩(wěn)定性。可以看出，錳含量對(duì)納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的催化性能具有顯著的影響。在所有催化劑樣品中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出了最高的NOx轉(zhuǎn)化率，在75～350 ℃內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均已超過90%，30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在25～200 ℃內(nèi)呈現(xiàn)最低的催化活性，如圖6(a)所示。

圖6 不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NOx(a)，NO(b)和NO2(c)轉(zhuǎn)化率

在納米Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加MnO2可明顯提高SCR的活性。當(dāng)錳含量增加到10%時(shí)，10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的NOx轉(zhuǎn)化率在150 ℃時(shí)達(dá)到最大值，約為90.3%。當(dāng)錳含量繼續(xù)增加時(shí)，20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和30MnO2-5CeO2/Al2O3試樣的NOx轉(zhuǎn)化率開始略有下降。由此可見，在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加適量的錳可以提高催化活性，而過量的錳則會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的影響。在250～350 ℃內(nèi)，隨著試樣中錳含量的逐漸增加，納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)卻完全不同：30MnO2-5CeO2/Al2O3試樣表現(xiàn)出了最低的催化活性，20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3與15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的催化活性則都較高。這是由于添加過量的錳使氨氣氧化還原性能增強(qiáng)，導(dǎo)致氨氣在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，NOx轉(zhuǎn)化率的降低。

納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NO轉(zhuǎn)化率曲線與NOx轉(zhuǎn)化率曲線相似，測(cè)試結(jié)果如圖6(b)所示。15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出了最高的NO轉(zhuǎn)化率，在100～350 ℃內(nèi)，轉(zhuǎn)化率均超過90%。30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在25～250 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出了最低的催化活性。由此可知，在Fe2O3-CeO2/Al2O3樣品中添加MnO2可明顯提高NO氧化活性。納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NO2轉(zhuǎn)化可分為2個(gè)階段，如圖6(c)所示。當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，所有試樣的NO2轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而提高，而在相同溫度下NO2轉(zhuǎn)化率隨著錳含量的增加先升高后降低。其中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣呈現(xiàn)出最高的NO2轉(zhuǎn)化率。當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，所有測(cè)試試樣的NO2轉(zhuǎn)化率均穩(wěn)定在99%左右。

納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性由弱到強(qiáng)為：30Fe2O3-5CeO2/Al2O3<10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3<30MnO2-5CeO2/Al2O3<20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3<15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3。結(jié)合前面表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著錳含量的增加，快速SCR活性的變化趨勢(shì)與比表面積和孔體積的變化趨勢(shì)一致。因此，可以認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn)測(cè)試區(qū)間范圍內(nèi)，納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性與表面特性正相關(guān)。

2.6 反應(yīng)機(jī)理分析

(5)

(6)

(7)

[NH4NO3]+NO→NO2+N2+H2

(8)

(9)

3 結(jié)論

(1)在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，錳含量為15%的試樣具有最大的比表面積，最小的晶粒，金屬氧化物的結(jié)晶度得到了抑制，且Mn，F(xiàn)e和Ce呈現(xiàn)出最佳的共存狀態(tài)，活性物質(zhì)在催化劑表面的分布更加均勻。

(2)15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3催化劑試樣具有最大的Mn4+/Mnn+，F(xiàn)e2+/Fen+和Ce3+/Cen+比值，能夠促進(jìn)化學(xué)吸附氧的富集，并通過提高NO催化氧化成NO2的可能性來提高快速SCR反應(yīng)速率。

(3)在快速SCR反應(yīng)中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3催化劑試樣具有最佳的NOx轉(zhuǎn)化率，在100～350 ℃內(nèi)，NOx和NO轉(zhuǎn)化率均高于90%，并且NO2轉(zhuǎn)化率在50 ℃時(shí)即達(dá)到了88.5%。在改善納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑構(gòu)效關(guān)系的方案中，通過優(yōu)化Mn和Fe含量，提高NO預(yù)氧化和快速SCR反應(yīng)性能是一種行之有效的方法。