粉煤灰-硅藻土復合相變儲能材料制備及導熱強化

劉 鵬，顧曉濱，趙媛媛，饒 俊，邊 亮

(1 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2 河北地質(zhì)大學 寶石與材料學院，石家莊 050031；3 中國科學院 深圳先進技術(shù)研究院，廣東 深圳 518055；4 武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，武漢 430070)

節(jié)能減排及環(huán)境保護的客觀需要，使得工業(yè)固體廢棄物資源化循環(huán)利用一直是被關(guān)注的熱點。粉煤灰是燃煤電廠發(fā)電過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，亦會造成生態(tài)環(huán)境污染，如何實現(xiàn)其無害化、減量化、資源化，越來越受到人們的重視[1-2]。特別是我國作為世界上最大的電力消耗國，所消費電能70%以上來自燃煤電廠，2018年燃煤發(fā)電用煤21.8億噸，占我國煤炭消費總量的50%左右，每年粉煤灰產(chǎn)量高達5億～7億噸[3]。而目前粉煤灰的綜合利用主要集中在建筑材料，如磚、石膏、水泥、墻板和混凝土、陶粒、微晶玻璃等方面[4]，多屬于低附加值粗放利用形式，粉煤灰的綜合利用水平須需提高。與此同時，傳統(tǒng)能源供需存在時間錯配失衡，可再生新能源存在利用效率低和穩(wěn)定性差等問題，而熱能儲存技術(shù)可解決上述問題，提高能源利用效益和效率[5-7]。相變材料(phase change materials，PCMs)作為一種高效熱能存儲技術(shù)實現(xiàn)的主要工作介質(zhì)，其能量密度高，在能量存儲過程中具有近似恒溫、熱物理性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)勢，成為新能源材料研究領域的活躍前沿之一[8-10]。然而PCMs在工作過程中易產(chǎn)生泄漏問題。因此，實現(xiàn)有效且廉價的封裝是PCMs應用中急需解決的關(guān)鍵問題之一[2,9]。利用粉煤灰等固體廢棄物用于PCMs的封裝，不但有望為相變儲能材料提供一種廉價且來源廣、儲量大的封裝材料，而且可使粉煤灰變廢為寶，提高其利用率，有效緩解粉煤灰堆存難處置問題，減少環(huán)境污染[2,11-14]。

為此，國內(nèi)外一些學者進行了粉煤灰載體封裝PCMs的探索性研究[2,11-32]，目前的研究主要集中在：一方面，利用PCMs與粉煤灰進行直接耦合制備復合PCMs[11,15-20]；另一方面對粉煤灰進行高溫煅燒[21-25]、酸化預處理[26-27]或高溫后再進行酸化處理[28-30]，或堿化改性[31-32]，然后與不同PCMs進行耦合制備復合PCMs。此外，添加導熱劑提高有機相變材料的熱傳遞效率[11,32]。上述研究中有機PCMs的封裝載體基本均為單一粉煤灰載體，主要的制備方法有燒結(jié)法、溶液插層法、熔融混合法、真空浸漬法、微膠囊法等[2]。由于PCMs的熱物性主要由相變材料、制備方法、封裝載體及承載率[33]等多種因素決定，不同設計體系的PCMs具有不同的熱物性[34-35]。

目前，為了獲得更高的相變潛熱，粉煤灰基PCMs多以改性后粉煤灰為封裝載體，既有研究雖然表明改性可以改善月桂酸/改性粉煤灰復合PCMs熱物性，但存在成本高、制備工藝復雜等問題[2]；為了獲得較高PCMs承載率，諸多研究雖然考慮了定形，但實際可能仍存在泄漏現(xiàn)象。鑒于天然多孔礦物載體承載率高，將其與粉煤灰進行復合制備二元載體有望具有較好的封裝效果，然而相關(guān)研究還鮮有報道。為此，本工作選取在我國儲量和產(chǎn)量均較大，市場上易獲取，吸附性較好的天然多孔礦物——硅藻土，和電廠原始粉煤灰耦合成粉煤灰-硅藻土二元載體為封裝材料，以在低溫熱能儲存領域具有較好應用前景的月桂酸為相變材料，碳納米管為導熱劑，采用簡單經(jīng)濟的直接熔融法制備月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管復合無泄漏定形PCMs(form-stable PCMs，F(xiàn)SPCM)，并采用傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、無紙記錄儀等實驗考察了其結(jié)構(gòu)和熱物性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

月桂酸(lauric acid，LA)，分析純，純度98.5%，國藥集團上海公司；原樣粉煤灰(raw fly ash，RFA)，華北某電廠；硅藻土(diatomite，DT)，天津大茂化學試劑廠；碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。

1.2 實驗方法

根據(jù)前期實驗探索，按照一定質(zhì)量比例分別稱取RFA，DT，并放入對應燒杯中充分攪拌混合均勻；接著再稱取一定質(zhì)量LA，放入盛裝RFA-DT的燒杯中，亦充分攪拌混合均勻；將各個裝有混合物的燒杯分別放入恒溫75 ℃的水浴鍋中進行加熱，并使用玻璃棒不斷攪拌，直至LA完全融化，使其充分與RFA-DT二元載體混合。然后冷卻至室溫，即可得到LA/RFA-DT復合PCMs，將其放在壓片機上，采用直徑為3 cm的圓柱形模具，在12 MPa下，壓制成圓片，并在75 ℃磁力攪拌器上利用熱擴散滲透分析測試其封裝效果[9,11]。選用比例及相關(guān)測試結(jié)果如表1和圖1所示。根據(jù)泄漏情況，即可確定無泄漏LA/RFA-DT復合FSPCM的比例。在第一步的基礎上，考慮加入CNT的影響[36]，稱取1.25%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，3%的CNT，加入到無泄漏LA/RFA-DT復合FSPCM中，重復上述制備步驟，即可得到進一步優(yōu)化的定形無泄漏LA/RFA-DT/CNT復合FSPCM。然后對制得的定形無泄漏LA/RFA-DT/CNT復合FSPCM進行相關(guān)表征及分析。采用Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀分析了PCMs的化學兼容性，利用Q600差示掃描量熱儀測定PCMs的相變潛熱，采用Q600熱重分析儀測定PCMs的熱重(thermo gravimetry，TG)曲線，使用Phenom ProX掃描電鏡來觀測PCMs的微觀形貌。

表1 熱擴散滲透測試結(jié)果

圖1 LA/RFA-DT樣品的熱擴散滲透測試結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 熱擴散滲透定形泄漏分析

第一步所制備樣品的熱擴散滲透測試結(jié)果如圖1所示；同時為量化評價二元載體的封裝效果，本工作采用了月桂酸泄漏率和泄漏面積兩個參數(shù)來評價封裝及泄漏結(jié)果，測試結(jié)果統(tǒng)計參見表1。表1中，泄漏率計算根據(jù)文獻報道的方法而得[37]，泄漏面積為污跡4個方向的平均值；利用這兩個參數(shù)可以定量、客觀地描述熱擴散滲透情況。

從圖1(a)和表1可知：在進行加熱后，無封裝載體時，純LA發(fā)生了嚴重變形和泄漏；而S1-1至S1-5所對應的復合相變儲能材料則均沒有發(fā)生變形，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，30%LA+50%RFA+20%DT比例樣品可觀察到明顯的泄漏現(xiàn)象。而觀察圖1(b)和表1所對應的各個樣品的濾紙污跡結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，純LA自然泄漏嚴重，污跡遍布整個濾紙；而30%LA+50%RFA+20%DT在濾紙上污跡亦很顯著，這與加熱后觀察到的現(xiàn)象一致；降低LA含量后的25%LA+55%RFA+20%DT樣品的濾紙上則無污跡，說明不但實現(xiàn)了定形，且無泄漏。從為提高LA承載率進行的28%LA+55%RFA+17%DT,26%LA+57%RFA+17%DT和27%LA+56%RFA+17%DT的3個樣品的濾紙污跡圖可知，28%LA+55%RFA+17% DT在濾紙上污跡明顯，說明定形雖好，實際上是發(fā)生了泄漏；27%LA+56%RFA+17%DT的濾紙上幾乎沒有污跡，可忽略不計，可能是發(fā)生泄漏的臨界范圍；26%LA+57%RFA+17%DT濾紙上亦無污跡，說明亦實現(xiàn)了無泄漏及定形。結(jié)合表1可得，當比例為27%LA+56%RFA+17%DT，泄漏率和泄漏面積都很小，接近于0，故粉煤灰-硅藻土二元載體封裝月桂酸的最佳比例27%LA+56%RFA+17%DT。

研究證實，具有多孔結(jié)構(gòu)的CNT等導熱劑亦對有機脂肪酸有較好的封裝作用[36]。為此，在前述配比的基礎上，考察了CNT導熱劑對LA封裝的影響，進行了27%LA+56%RFA+17%DT+1.25%CNT,28%LA+55%RFA+17%DT+1.25%CNT,28%LA+55%RFA+17%DT+3%CNT的熱擴散滲透測試，結(jié)果參見圖2；結(jié)果統(tǒng)計亦如表1所示。從圖2可知，3樣品加熱后定形均良好，此時均幾乎觀察不到泄漏；而泄漏之后的濾紙污跡則顯示，27%LA+56%RFA+17%DT+1.25%CNT樣品未泄漏；28%LA+55%RFA+17%DT+1.25%CNT樣品有污跡產(chǎn)生，但可忽略不計，可能是發(fā)生泄漏的臨界范圍；28%LA+55%RFA+17%DT+3%CNT樣品亦無泄漏。這說明，CNT在導熱作用的同時，亦具有封裝防泄漏效果。鑒于CNT主要被用來導熱，為進一步提高傳熱速率，本工作以5%的CNT來制備LA/RFA-DT/CNT復合FSPCM。

圖2 LA/RFA-DT/CNT樣品的熱擴散滲透現(xiàn)象

2.2 SEM分析

圖3為LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的SEM圖。從圖3(a)可看到硅藻土和粉煤灰混合在一起，呈圓盤狀的硅藻土孔結(jié)構(gòu)被表面吸附的LA所覆蓋，大小各異且呈球形的粉煤灰表面亦被LA所覆蓋，硅藻土多孔結(jié)構(gòu)和粉煤灰表面微孔結(jié)構(gòu)共同在LA相變中提供支撐實現(xiàn)LA定形和阻止LA泄漏。從圖3(b)中可觀察到，CNT散布在硅藻土和粉煤灰之間，或?qū)⒎勖夯野蛏⒙湓诠柙逋翀A盤表面，有利于改善LA導熱，提高其儲/放熱效率。

圖3 LA/RFA-DT(a)和LA/RFA-DT/CNT(b)的SEM圖

2.3 FTIR分析

圖4 LA,LA/RFA,LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的FTIR圖譜

2.4 差示掃描量熱分析

圖5為LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的DSC曲線，其熱物性及粉煤灰承載率對比參見表2。測試時溫升速率為10 ℃/min，N2氣氛進行，潛熱精度為0.1%，相變溫度誤差±0.1 ℃。由圖5和表2可得，LA,LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的吸熱熔化相變溫度分別為44.29,45.79 ℃和45.50 ℃；相應相變潛熱分別為179.6,51.06 J/g和44.07 J/g。而在放熱凝固時相變溫度分別為41.23,41.71 ℃和41.01 ℃；相應相變潛熱分別為177.90,50.30 J/g和43.44 J/g。LA/RFA-DT/CNT FSPCM的相變溫度比純LA稍有降低，說明RFA,DT和CNT對相變溫度影響較?。欢嘧儩摕嵊兴档?，這是由于LA質(zhì)量分數(shù)降低，而RFA,DT和CNT沒有相變潛熱的緣故[42-43]。

圖5 LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNTFSPCM的DSC曲線

封裝材料的承載率可通過式(1)計算[42-43]：

μ=(ΔHFSPCM/ΔH)×100%

式中：μ是FSPCM的相應加載分數(shù)，%；ΔHFSPCM和ΔH分別是FSPCM和LA的潛熱量，J/g。計算結(jié)果亦參見表2。從表2中可知，封裝在LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM中的LA分別為28.27%和24.59%，與理論值基本一致。

由表2可知，本工作制得LA/RFA-DT/CNT,LA/RFA-DT/CNT FSPCM的相變潛熱、吸附率和粉煤灰利用率均高于未改性粉煤灰基復合FSPCM和部分改性粉煤灰基復合FSPCM。而其相變潛熱甚至與部分礦物基LA復合FSPCM的相變潛熱相當。更為重要的是，其制備工藝簡單、成本低，在保持較高相變潛熱的前提下，所制備LA/RFA-DT/CNT FSPCM對原始粉煤灰的利用率為55%，這為粉煤灰的大量綜合再利用提供了新的可能。

此外，為考察LA/RFA-DT/CNT定形復合相變儲能材料的耐久性，對所制備LA/RFA-DT/CNT定形復合相變儲能材料進行了100次的加熱-冷卻循環(huán)測試，并將循環(huán)測試加前后的DSC結(jié)果進行了比較，如圖6所示。從圖6可看出，LA/RFA-DT/CNT加熱-冷卻循環(huán)前后，其熔化和凝固過程中的相變溫度和潛熱值沒有顯著的差異。因此，即使使用壽命長，LA/RFA-DT/CNT定形復合相變儲能材料具有良好的可靠性。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖7為LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的TG曲線。從圖7可知，LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的分解起始溫度分別為129,135 ℃和140 ℃，均高于其工作溫度，且LA/RFA-DT/CNT FSPCM分解起始溫度較純月桂酸提高了約10 ℃；三者的分解終止溫度分別為255,250 ℃和227 ℃，此時LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的失重分別為99.95%,26.57%和24.93%。這充分說明RFA-DT和CNT提高了LA的熱穩(wěn)定性，使LA/RFA-DT/CNT復合FSPCM具有較好的熱穩(wěn)定性。

表2 熱物性及粉煤灰承載率對比

圖6 LA/RFA-DT/CNT循環(huán)前后DSC曲線

圖7 LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNTFSPCM的TG曲線

2.6 熱傳遞速率分析

圖8為LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM的熔化/凝固曲線。其實驗過程按照參考文獻[44-45]進行，表3為各樣品熔化/凝固性能參數(shù)及熱傳遞速率對比表。從圖8和表3可知，相同起始溫度，LA達到熔化點需要10 min，而LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM分別需要6，4 min；相同溫度開始，LA需要8 min完成凝固過程，LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM分別需要5，3 min；與純LA相比，定形復合相變儲能材料的熱傳遞速率相對較高，分別提高37.5%,67.5%。

添加碳納米管主要目的為進一步強化復合相變儲能材料的熱傳遞效果，從圖8和表3可知其的確起到了相應的效果。而碳納米管進一步強化改善復合相變材料的熱傳遞效率的作用機理，如圖9所示。從圖9可知，碳納米管在LA/RFA-DT/CNT復合相變儲能材料制備過程的充分攪拌，使得碳納米管與LA,RFA-DT充分混合，并盡可能分散在圓球形粉煤灰表面上或硅藻土多孔微結(jié)構(gòu)中，這樣在熱導率高的碳納米管所分散之處可形成連續(xù)的高效率導熱通道，從而降低了熱能在所封裝月桂酸分子間的傳遞界面阻力；同時，碳納米管在吸收熱量后又變成新的熱源，使熱能從高值區(qū)域向低值區(qū)域較快傳遞，改善其周圍月桂酸的熱傳遞效果；這樣碳納米管就進一步提高了LA/RFA-DT/CNT復合相變儲能材料的熱導率。碳納米管含量越高、分散越均勻連續(xù)，形成連續(xù)而高效率的導熱通道的概率越大，傳熱面積越大，傳熱效率越高。

圖8 LA,LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM吸熱/放熱曲線

表3 樣品的熔化/凝固性能參數(shù)及熱傳遞速率對比

圖9 LA/RFA-DT/CNT中碳納米管強化熱傳遞作用機理

為了驗證上述機理，對LA,LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT 3個樣品的熱導率進行了測試，結(jié)果如圖10所示。從圖10可得，純相變材料LA的熱導率比較低，只有0.19 W·m-1·K-1；LA/RFA-DT的熱導率為0.34 W· m-1·K-1，相比純LA，熱導率得到較大提高，這可能是由于LA與封裝載體RFA和DT混合后，粉煤灰中含有可做導熱劑的Al2O3等氧化物成分所致。而LA/RFA-DT/CNT的熱導率為0.42 W·m-1·K-1，顯然加入碳納米管導熱劑之后，LA/RFA-DT/CNT的熱導率得到進一步提高；而熱導率越高，熱傳遞效率越高。這與融化-凝固曲線的熱傳遞速率結(jié)果一致，也證實了LA/RFA-DT/CNT中碳納米管強化熱傳遞作用機理解釋的合理性。

圖10 LA,LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的熱導率對比

3 結(jié)論

(1)以粉煤灰-硅藻土二元載體來封裝月桂酸，添加碳納米管為傳熱強化劑，采用直接熔融共混法制備了月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管定形復合相變材料，當月桂酸、粉煤灰、硅藻土質(zhì)量分數(shù)分別為28%，55%，17%時，可制得無泄漏定形復合相變儲能材料；粉煤灰-硅藻土可作為脂肪酸的封裝載體材料，且對原樣粉煤灰利用率為55%。

(2)月桂酸、粉煤灰、硅藻土、碳納米管之間以物理作用為主，所制備定形復合材料化學相容性良好；月桂酸/粉煤灰-硅藻土的熔化/凝固相變溫度分別為45.79 ℃和41.71 ℃，相變潛熱分別為51.06 J/g和50.30 J/g；月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管的熔化/凝固相變溫度分別為45.50 ℃和41.01 ℃，相變潛熱分別為44.07 J/g和43.44 J/g；月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳納米管受熱分解的開始溫度遠高于其工作溫度，具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)碳納米管的加入可提高月桂酸/粉煤灰-硅藻土復合材料的熱傳遞速率，當加入質(zhì)量分數(shù)為5%的碳納米管時，復合相變儲能材料的熔化與凝固時間分別減少4 min和3 min，即熱傳遞速率分別提高60%和62.5%。LA，LA/RFA-DT，LA/RFA-DT/CNT的熱導率分別為0.19，0.34，0.42 W·m-1·K-1；復合相變儲能材料中的碳納米管所分散之處形成連續(xù)的高效率導熱通道，是碳納米管進一步改善傳熱效率的機理所在。