不同服役溫度下聚氨酯密封材料的 摩擦學行為研究

季德惠，何曉榮，沈明學,，李波，熊光耀，張執(zhí)南

（1.華東交通大學 a. 省部共建軌道交通基礎(chǔ)設(shè)施性能監(jiān)測與保障國家重點實驗室 b.材料科學與工程學院，南昌 330013；2.上海交通大學 機械與動力工程學院，上海 200240）

往復式動密封是密封裝置中的一類重要基礎(chǔ)元件，已廣泛應用于航空航天、交通運輸、工程裝備等領(lǐng)域的液壓系統(tǒng)、氣動系統(tǒng)中，特別是在各類航天運載工具中，橡膠動密封件扮演著重要的角色。橡膠材料的摩擦磨損性能是影響此類密封件使用壽命和可靠性的直接因素[1-3]。在眾多橡膠材料中，聚氨酯因其具有優(yōu)越的耐磨性、機械強度、耐壓性和氣密性等特點而受到廣泛關(guān)注，是近年創(chuàng)新的多功能綜合性橡膠材料，在多個方面均優(yōu)于普通橡膠，成為發(fā)展密封新技術(shù)（結(jié)構(gòu)）的關(guān)鍵材料之一[4-6]。

然而，由于密封件所處的工作環(huán)境復雜多變，常受到紫外線、水、沙塵和溫度等因素的影響，致使其物理性能發(fā)生變化，從而導致整個裝置的損傷失效。尤其液壓系統(tǒng)和充氣部件的使用環(huán)境多為高/低溫（寬溫域）極端苛刻的工況，因此對寬溫域下聚氨酯材料的耐磨性能提出了越來越迫切的需求。目前，國內(nèi)外的學者們針對聚氨酯材料在常溫服役工況中的摩擦磨損行為取得了一系列顯著的進展，主要集中于材料的改性增強[7-9]、涂層[10-11]、化學結(jié)構(gòu)[12]等對其摩擦學特性的影響。然而，極端溫度條件對聚氨酯性能的影響研究主要側(cè)重在材料的制備和測試方法[13-14]、耐腐蝕性[15-16]、老化降解[17-19]等方面。例如，加拿大學者Ashrafizadeh 等[16]利用有限元模型研究了溫度對聚氨酯彈性、塑性和應力軟化行為的影響。突尼斯學者Boubakri 等[17]開展了70 ℃浸漬老化后聚氨酯材料的耐久性測試，重點介紹了聚氨酯的熱、機械及摩擦學性能因濕熱老化所發(fā)生的變化。迄今，關(guān)于極 端高/低溫下聚氨酯材料摩擦學的相關(guān)研究仍未見報道，其磨損機制尚不明確。因此研究聚氨酯材料在寬溫域下的摩擦學行為是一項非常重要的課題，通過改變溫度得到其摩擦學性能的變化規(guī)律，從而盡可能地減小不同溫度下因摩擦磨損導致的表面損壞，為延長密封件的使用壽命提供保障。

因此，本文選用聚氨酯/金屬配副為研究對象，通過對比分析界面摩擦系數(shù)、磨損率、磨痕形貌等的變化情況，探討不同溫度對聚氨酯摩擦磨損行為、損傷機制的影響，以期為極端服役環(huán)境下聚氨酯密封材料的安全可靠提供技術(shù)指導及理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗材料

采用環(huán)-平面的接觸方式，以聚氨酯/316L 不銹鋼為研究對象。其中，聚氨酯試樣為直徑40 mm、寬10 mm 的圓環(huán)，常溫下的硬度為78Shore A，經(jīng)差示掃描量熱法測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為?52.4 ℃。試驗前，使用超聲波清洗儀清洗聚氨酯試樣10 min，以去除表面雜質(zhì)及油脂。由于316L 不銹鋼具有優(yōu)異的耐蝕性、良好的高溫力學性能，常作為橡塑密封配對副材料被廣泛應用于石油、化工、航空航天等領(lǐng)域，故對摩副選用316L 不銹鋼平面，試樣尺寸為40 mm× 12 mm×6.5 mm，其硬度為180HV50g。試驗前，用拋光機對不銹鋼表面進行拋光處理，拋光后，表面粗糙度值為0.02～0.08 μm。

1.2 試驗方法

試驗在UMT-3 型摩擦磨損試驗機（結(jié)合超低溫制冷/熱循環(huán)系統(tǒng)）上進行，其中，加熱/制冷一體式循環(huán)系統(tǒng)由制冷/加熱單元、溫控模塊、冷卻/制熱介質(zhì)和中空結(jié)構(gòu)的試樣腔組成，冷卻介質(zhì)為液態(tài)乙醇（99.7%），制熱介質(zhì)為5W-40 全合成機油。摩擦副的試驗環(huán)境是如圖1 所示的中空結(jié)構(gòu)密閉腔。摩擦副位于腔體內(nèi)，腔體的腔壁為內(nèi)外雙層壁組成的介質(zhì)通道，通道內(nèi)用于流通不同溫度的冷卻/制熱介質(zhì)。數(shù)字溫度傳感器固定在腔內(nèi)，可實時監(jiān)測腔內(nèi)的溫度，并反饋給溫控模塊。冷卻/制熱介質(zhì)的溫度受循環(huán)系統(tǒng) PLC 閉環(huán)控制，因此可以實現(xiàn)環(huán)境溫度的無極及實時調(diào)控，波動不超過±1 ℃，保證整個試驗過程中溫度的穩(wěn)定。摩擦配對副采用環(huán)-平面接觸方式，圓環(huán)聚氨酯輪試樣轉(zhuǎn)速為500 r/min，316L 不銹鋼平面試樣固定，接觸副法向載荷為20 N，試驗時間為1000 s。依次在?50、?25、0、25、60 ℃五個溫度工況下進行干態(tài)滑動磨損試驗。

圖1 摩擦副的試驗環(huán)境 Fig.1 Test environment of friction pair

試驗開始前，將Shore 硬度儀（LX-A）插入密閉腔體上預留的孔中，并密封好，當腔體中達到設(shè)定溫度時，測量不同溫度下聚氨酯試樣的肖氏硬度。每個試樣均測量5 個不同位置的硬度值，并取平均值。在試驗過程中，實時采集摩擦力、載荷、頻率以及時間等數(shù)據(jù)，通過計算可得到摩擦系數(shù)。完成磨損試驗后，利用光學三維輪廓儀（Zygo, ZeGageTMPro HR, USA）測得試樣磨損表面的三維形貌及粗糙度值；利用電子分析天平（上海量平 FA2004 型）測量試驗前后質(zhì)量，以此得到磨損率數(shù)據(jù)；利用傅立葉紅外光譜儀（NICOLET 6700）檢測試樣在磨損前后的化學結(jié)構(gòu)變化；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8010）觀察試樣的表面磨痕形貌和磨屑形貌，且采用EDS 能譜儀（BRUKER，Quantax200 XFlash6/60）分析磨損表面區(qū)域的元素組成。

2 結(jié)果與討論

中stage I）達到的峰值最高，隨著環(huán)境溫度的升高，COF 峰值呈下降的趨勢。以?50 ℃為例，在摩擦初期，聚氨酯試樣的硬度較高（如表1 所示），滑動所需要克服的阻力較大，因此其COF 峰值較大，后又因摩擦熱的作用，導致聚氨酯表層材料軟化，COF出現(xiàn)下降。在約100 次循環(huán)后，25、60 ℃下的COF進入緩慢下降階段，直至基本穩(wěn)定（圖2 中stage II— III），最終其值分別保持在0.9 和0.6 上下。而低溫區(qū)段（?50、?25、0 ℃）的COF 與常溫及高溫下不同的是，在stage I 后，并未達到穩(wěn)定，而是緩慢攀升至第二峰值點，然后下降（圖2 中stage II）。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，溫度越低，COF 進入第二峰值的循環(huán)周次越滯后（?50、?25、0 ℃出現(xiàn)峰值時分別約為第390、330 和320 個循環(huán)）。此種現(xiàn)象考慮原因為，摩擦副間的相對運動引起接觸區(qū)表層溫度升高，并形成較大的溫度梯度，由于環(huán)境溫度不同，導致聚氨酯表層達到相同溫度的時間會有先后，因此環(huán)境溫度較低的聚氨酯表面到達COF 變化點的循環(huán)周數(shù)也就越后。當進入穩(wěn)定階段后（圖2 中stage III），低溫區(qū)段時的COF 由?50 ℃時的1.08 降低至0 ℃的0.77（圖2 右側(cè)放大圖）。當升至室溫時，材料的硬度有所降低，聚氨酯表面和摩擦對偶面的真實接觸面積增大，COF值反而增大；而環(huán)境溫度較高時（60 ℃），劇烈的分 子熱運動使變形損失摩擦力減小，COF 值降低[20]。綜上所述，不同溫度對聚氨酯與金屬配副滑動界面的COF 均產(chǎn)生了不同程度的影響。

圖2 不同溫度環(huán)境下聚氨酯的摩擦系數(shù)曲線 Fig.2 Friction coefficient curve of polyurethane at different temperatures

表1 不同溫度下聚氨酯摩擦系數(shù)峰值及磨損表面硬度值 Tab.1 The friction coefficient peak and hardness of polyurethane at different temperatures

圖3 示出了不同溫度下聚氨酯試樣磨損率的變化情況。從圖中可以看出，溫度對聚氨酯的磨損狀況影響顯著。低溫（?50～0 ℃）環(huán)境下，聚氨酯試樣的磨損率變化較小，且都要低于室溫條件；隨著溫度的升高，聚氨酯材料的磨損率呈現(xiàn)增大趨勢，60 ℃時的磨損率（1.1 kg/m）是?50 ℃時（0.3 kg/m）的3.8倍。由此可見，低溫可以有效降低聚氨酯的磨損。其原因可能在于，一方面，低溫時，聚氨酯的硬度較高，在相同的載荷條件下有更小的壓縮變形，摩擦副的摩擦力對其表面的切向分量也較小，所以磨損率較小， 抗磨損性能增強[21]；另一方面，低溫下的聚氨酯分子被限制于凍結(jié)狀態(tài)，降低了材料的磨損，隨著溫度的升高，材料內(nèi)部分子間的共價鍵在熱激下更容易發(fā)生斷裂，因而加劇了磨損[22]。

圖3 聚氨酯磨損率隨溫度的變化情況 Fig.3 Wear rates of polyurethane with varied temperatures

聚氨酯磨痕表面的三維形貌及不同溫度下試樣表面的粗糙度值如圖4 所示。以?50 ℃及60 ℃時的磨痕形貌為例，磨痕表面均有不規(guī)則形狀的溝槽和突起，且溝槽和突起均不連續(xù)，深度和寬度也出現(xiàn)一定范圍的變化。由圖4c 知，低溫（?50、?25、0 ℃）下相互之間的粗糙度值無明顯差異，但相比25 ℃及60 ℃時，最大輪廓波峰高度Rp及輪廓總高度Rt均較低，而平均算術(shù)粗糙度Ra 表現(xiàn)出與Rp及Rt截然相反的演變規(guī)律：?50 ℃時，Ra 為9.1 μm；當溫度升至60 ℃時，Ra 降為8.2 μm。磨痕表面粗糙度隨溫度的變化規(guī)律與COF 的變化規(guī)律有相似之處，即低溫區(qū)段的差異不顯著，當溫度升高至60 ℃時，表面粗糙度及COF 值均變小。

圖4 聚氨酯磨痕表面的三維形貌及不同溫度下的粗糙度曲線 Fig.4 Three-dimensional morphologies of polyurethane worn surface and roughness curves at different temperatures:c) roughness curve

圖5 不同溫度下聚氨酯磨痕區(qū)域的微觀形貌 Fig.5 Wear morphologies of polyurethane at different temperatures: a) initial surface

不同溫度下聚氨酯試樣磨痕區(qū)域的微觀形貌如圖5 所示。初始未磨損的聚氨酯試樣的表面較為光滑平整（見圖5a）。而在不同溫度環(huán)境下，磨損表面均形成了一系列垂直于滑動方向隆起的山脊狀磨損花紋，此特征與文獻[23-24]的研究結(jié)果相似。山脊狀花 紋為橡膠磨損的典型形貌，即為Schallamach（沙拉馬赫）圖紋，其形成起因于接觸面的切向壓縮應力[25]，且圖紋將沿與滑動方向相反的方向移動。這是由于對摩副硬質(zhì)金屬的粗糙峰嵌入到聚氨酯后產(chǎn)生推擠作用，使其形成塑性流動并犁出溝槽[26]，形成山脊狀突起。而與聚氨酯配副的316L 不銹鋼表面幾乎未見損傷。進一步比較發(fā)現(xiàn)，不同溫度區(qū)間內(nèi)，磨損表面形貌同樣表現(xiàn)出不同的規(guī)律：低溫環(huán)境下，磨損表面存在較多的細小顆粒，且隨著溫度升高，顆粒的尺寸逐漸增大（見圖5b—d）。這是由于環(huán)境溫度低導致摩擦表面產(chǎn)生微觀切削，且溫度越低，材料表面硬度越高，從表面切削下來的小顆粒越不容易產(chǎn)生集聚。因此，其磨損機制為典型的磨粒磨損特征，其磨損的主要物理過程為微切削作用產(chǎn)生的微觀分子的斷裂。與低溫不同的是，常溫下的磨損表面無細小顆粒，卷曲特征更為凸顯（見圖5e 及其插圖）。這是由于此時的聚氨酯硬度較低，加之橡膠組織結(jié)構(gòu)多為微觀的層狀結(jié)構(gòu)[27]，摩擦面的表層在剪切力的重復作用下被撕裂破壞，進而卷曲脫落，產(chǎn)生卷曲磨耗。宏觀分層剝落在此過程中起主導作用，表現(xiàn)為疲勞磨損特征。而在60 ℃時，磨損表面除疲勞磨損特征外，還表現(xiàn)出局部粘著現(xiàn)象（見圖5f）。

值得一提的是，不同溫度下聚氨酯材料的磨痕區(qū)域均出現(xiàn)了光滑的月牙狀條帶凹坑（如圖6a 所示），此凹坑在橡膠的磨損形貌中不多見。分析多組照片，推測其形成的過程為：首先，聚氨酯表面在切向應力梯度的作用下，形成垂直于滑動方向的條紋（紅虛線表示）；當局部切削達到一定程度時，此部位被瞬間撕裂剝落，從而在磨痕表面呈現(xiàn)出月牙狀條帶凹坑；隨著摩擦的進行，凹坑邊緣由于應力集中，形成與滑 動方向平行的條痕區(qū)（黑虛線內(nèi)區(qū)域），隨后凹坑處經(jīng)歷磨損，形成垂直于滑動方向的條紋，如此循環(huán)往復。通過統(tǒng)計得出，在不同溫度下，磨痕表面月牙狀凹坑數(shù)量的變化趨勢如圖6b 所示。?50～25 ℃時的凹坑數(shù)量無顯著差異，當溫度為60 ℃時，凹坑數(shù)量最少，約是0 ℃時的1/4。這可能是由于環(huán)境溫度較高，聚氨酯表面較為軟化，材料不易成塊剝落所致。

圖6 月牙狀凹坑形貌及其分布情況 Fig.6 Crescent-shaped pits morphologies and the pit distribution a) crescent-shaped pits morphologies of polyurethane wear area at 0 ℃; b) the pit distribution curves with varied temperatures

材料表面經(jīng)磨損脫落形成的磨屑，可以間接地反映滑動過程中磨損表面的損傷狀態(tài)。以三個不同溫度下聚氨酯的磨屑為例（圖7）。低溫時出現(xiàn)的磨屑主要為粉末狀磨屑（見圖7a）。這是由于溫度降低后，磨屑受到摩擦熱的作用減少，磨屑顆粒之間的結(jié)合力削弱，表面微凸體以顆粒狀形式脫落。而當溫度升高到60 ℃時，出現(xiàn)了條狀磨屑。這主要是由于磨損初期產(chǎn)生的磨屑嵌入材料表面，形成第三體并參與磨損所致。大塊條狀磨屑在接觸面的殘留和脫落，必將進一步加劇聚氨酯表面的摩擦磨損行為，因此60 ℃下，聚氨酯試樣表現(xiàn)出較高的磨損率，這與上述圖3 的結(jié)果相吻合。從圖7b—d 可以看出，隨著溫度的升高，磨屑尺寸變大。由圖7e—g 進一步分析可知，三個溫度下的磨屑分別由細小顆粒及卷曲的片狀剝離層組成。這些剝離層則考慮為聚氨酯材料表面在磨損過程中被局部撕裂脫落而成，從而在磨痕表面留下圖6a所示的月牙狀條帶凹坑。同時發(fā)現(xiàn)，溫度較低時，磨屑中細小顆粒物較多；溫度為0 ℃時，磨屑以片狀剝離層為主；而當溫度升至60 ℃時，片狀剝離層與顆粒間出現(xiàn)粘連，界限不再分明。這也從側(cè)面印證了上述圖5 中低溫下出現(xiàn)磨損表面多顆粒物（磨粒磨損）和高溫下出現(xiàn)粘著特征（粘著磨損）的結(jié)論。

圖8 示出了0 ℃下聚氨酯試樣微區(qū)元素能譜圖以及三個溫度（?50、25、60 ℃）下的紅外光譜圖。由圖8a、b 可見，聚氨酯磨損表面主要由C、N、O、Cl 四種元素組成，且EDS1-4 區(qū)域各元素含量均無明顯變化。結(jié)合紅外光譜可知，材料表面官能團也無顯著差異。因此可以斷定，聚氨酯磨損基體、山脊狀突起、月牙狀凹坑的形成以及磨屑的產(chǎn)生，均是簡單的機械物理作用。不同溫度下，聚氨酯材料的摩擦磨損表面均未發(fā)生明顯的化學結(jié)構(gòu)變化。

圖7 不同溫度下聚氨酯的磨屑宏觀及微觀照片 Fig.7 Macroscopical and microcosmic pictures of polyurethane wear debris at different temperatures: a) macromorphology

圖8 聚氨酯磨損表面的化學結(jié)構(gòu) Fig.8 Chemical structure of polyurethane wear surface: a) SEM photos of worn surface of polyurethane at 0 ℃; b) EDS curve of local wear zone; c) FTIR curve

3 結(jié)論

1）溫度對聚氨酯材料的摩擦系數(shù)及磨損率均有顯著影響。當溫度為室溫或高溫時，摩擦系數(shù)相對穩(wěn)定。低溫區(qū)段的摩擦系數(shù)則有兩個峰值點，且由于界面摩擦熱的影響，溫度越低，出現(xiàn)第二峰值的時間越滯后，達到穩(wěn)定后，摩擦系數(shù)隨溫度的降低而升高。低溫下聚氨酯的抗磨損性能增強，隨著溫度升至25 ℃及以上時，聚氨酯的磨損率大幅增加。

2）不同溫度環(huán)境下，聚氨酯試樣的表面磨痕呈現(xiàn)出不同的損傷機制。低溫環(huán)境下聚氨酯磨損表面的顆粒物較常溫下增多，隨著溫度的降低，表面顆粒物的尺寸逐漸減小，其主要磨損形式為磨粒磨損，且磨屑以粉末狀碎屑為主，含較多量的細小顆粒及部分片狀剝離層；隨著服役溫度的升高，磨損表面顆粒減少，卷曲特征顯著。高溫環(huán)境下，部分磨屑因參與磨損，因而呈現(xiàn)尺寸偏大的條狀，磨屑所含片狀剝離層及顆粒出現(xiàn)粘連。隨溫度的變化，磨損機制由低溫服役工況下的磨粒磨損逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌睾透邷毓r下的疲勞磨損和粘著磨損。

3）在摩擦磨損過程中，聚氨酯材料磨痕表面除有典型的沙拉馬赫圖紋外，微觀上還出現(xiàn)了月牙狀條帶凹坑。當環(huán)境溫度低于25 ℃時，凹坑數(shù)量較多且無顯著差異。當溫度升高時，材料表面較為軟化，因此不易成塊脫落，使得凹坑數(shù)量最少。