電鍍工藝對氨基磺酸鹽體系鎳鍍層內(nèi)應力的影響

蔡磊，馬澤賢，劉新寬，盛榮生，雷雪松，方峰

（1.盛利維爾（中國）新材料技術有限公司，江蘇 常州 213200；2.上海理工大學 材料科學與 工程學院，上海 200093；3.東南大學 材料科學與工程學院，南京 211189）

電鍍是一種成本較低、設備簡單并且用途廣泛的工藝[1]。氨基磺酸鹽鍍鎳具有電沉積速率快、電流效率高的特點，同時鍍層應力低，極限強度高，孔隙率少[2]，但是在電鍍時，不同電鍍工藝通常會導致鍍層內(nèi)部應力嚴重[3]。應力的大小，特別是應力的空間分布，可以對鍍層性質(zhì)（例如應力腐蝕、耐疲勞響應、粘附性、韌性等）產(chǎn)生不利影響，引起鍍層失效[4]。20 世紀初，Stoney[5]提出了陰極彎曲的辦法，通過宏觀變形表征微觀應力，并提出了著名的Stoney 公式沿用至今。Jaccodine[6]對Stoney 公式進行了修正，由Stoney 的單軸應力發(fā)展到雙軸應力，計算結果更加契合實驗結果。在鍍層應力形成機理方面，Sean[7]研究了電流密度以及鍍層厚度對內(nèi)應力的影響，結果表明，鍍層厚度在大于500 nm 時，低電流密度下的鍍層應力會由拉應力變?yōu)閴簯?。Hoffman[8]通過分析鍍層晶粒以及織構變化，提出了晶粒團聚的觀點，認為晶粒生長過程中晶粒表面自由能的變化會導致鍍層產(chǎn)生應力。Savall[9]采用脈沖電鍍的形式，通過一系列表征手段，研究了晶粒尺寸對鍍層應力以及微觀結構的影響。國內(nèi)學者也研究了不同鍍鎳體系下的內(nèi)應力。林西華等[10]研究了工藝參數(shù)對甲基磺酸鹽鎳鍍層內(nèi)應力的影響，結果發(fā)現(xiàn)，電流密度、溫度、pH等工藝參數(shù)以及添加劑對鍍層形貌以及內(nèi)應力產(chǎn)生較大影響。胡維等[11]研究了鍍液雜質(zhì)以及工藝參數(shù)對瓦特鎳鍍層的內(nèi)應力的影響，結果表明，隨著鍍液中Cu2+、Zn2+含量的增加，鍍層內(nèi)應力均增加。

目前，對于氨基磺酸鹽體系下，工藝參數(shù)是如何影響應力大小的報道并不太多。本文通過改良傳統(tǒng)的單陰極彎曲辦法，采用雙陽極-陰極彎曲檢測鍍層應力，克服了單陰極彎曲時，鍍層面起偏距離難測的缺點，通過雙陰極兩腳分叉放大了起偏距離，如圖1 所示。同時，在氨基磺酸體系鍍鎳中探尋出各工藝參數(shù)對鍍層應力形成的類型以及對應力大小的影響規(guī)律，并通過X 射線衍射、掃描電子顯微鏡等技術手段，探究應力形成的機理。

圖1 電鍍槽 Fig.1 Electroplating bath

1 實驗

1.1 實驗材料與預處理

基材采用黃銅片，試樣規(guī)格為100 mm×20 mm× 0.2 mm，之后用線切割加工成如圖2 所示的樣式。加工好的黃銅片分開兩腳處分別單面絕緣，作為陰極彎曲試片。

圖2 陰極彎曲試驗片 Fig.2 Cathode bending test piece

鍍前，首先采用25%磷酸鈉、15%氫氧化鈉、5%硅酸鈉、5%焦磷酸鉀（均為質(zhì)量分數(shù)）復配而成的 堿洗液進行堿性除油，堿洗時間1 min，堿洗溫度55 ℃。堿洗后，用去離子水沖洗。之后，用85%硫酸氫鈉、6%氟氫化鈉（均為質(zhì)量分數(shù)）復配而成的酸洗液進行酸洗，酸洗時間為1 min，酸洗溫度為40 ℃。酸洗后，用去離子水沖洗，最后烘干、備用。酸洗和堿洗分別在超聲環(huán)境下進行，以便徹底清除表面油漬和氧化皮。

1.2 電鍍鎳基礎鍍液

電鍍鎳采用氨基磺酸鎳基礎鍍液，成分如表 1所示。

表1 基礎鍍液成分 Tab.1 Composition of basic plating solution

1.3 應力檢測

通過改良原來單陰極片彎曲的方法，在電鍍中采用兩個陽極，陰極放在鍍槽中間，試樣片兩腳分別單面絕緣，如圖2 所示。在電鍍過程中，鍍層一面受內(nèi)應力而彎曲，兩腳分叉，通過觀察鍍層面和絕緣面張開方向，可判斷內(nèi)應力類型。通過測量分叉距離，代入推導的公式（式(1)）計算應力大小。相對于傳統(tǒng)的陰極彎曲方法，將彎曲的距離放大，從而更容易測量，得到的結果更準確。

式中，E 為基材彈性模量（GPa）；d 是基板厚度（mm）； dΔ 是試樣片雙腳分開距離的一半（mm）； lΔ為鍍層厚度（mm）， dlΔ ＜ ；l 是鍍層長度（mm）。

1.4 性能表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀分析鍍層微觀結構。采用COXEM 公司生產(chǎn)的EM-30Plus 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層顯微形貌。采用KEYENCE數(shù)碼顯微系統(tǒng)觀察鍍層表面形貌。

2 結果與分析

2.1 電流密度對內(nèi)應力的影響

大量研究表明，電鍍材料的晶粒尺寸高度依賴陰極超電勢，隨著陰極超電勢的增加，可以觀察到晶粒細化[12]。電流密度的變化會影響鍍層結晶的大小。晶粒粗大，晶格常數(shù)變化較小，產(chǎn)生的晶格畸變就較小，內(nèi)應力就較??；反之，晶粒越細，晶粒的合并引起鍍層體積收縮嚴重，鍍層表現(xiàn)出張應力變大。當晶粒變小時，在陰極表面還原的任何金屬離子的數(shù)量都會增加，因此晶粒邊界的數(shù)量增加，并且還增加了結構中的應力累積[13]。鍍層張應力隨電流密度的變化如圖3所示。由圖可知，隨著電流密度的升高，鍍層宏觀表現(xiàn)為張應力增大。當電流密度大于15 A/dm2時，鍍層應力基本不會發(fā)生變化了，因為此時已經(jīng)超過該濃度鍍液下的極限電流密度，鍍層已經(jīng)部分“燒焦”，且鍍層起皮、開裂，釋放了部分應力。

圖3 電流密度對應力的影響 Fig.3 The influence of current density on stress

2.2 電鍍時間對內(nèi)應力的影響

圖4 不同電流密度下鍍層的表面形貌 Fig.4 Surface morphology of the coating under different current densities

圖5 鍍層起皮 Fig.5 Coating peeling

圖6 電鍍時間對內(nèi)應力的影響 Fig.6 The influence of plating time on internal stress

在電流密度為10 A/dm2的情況下，選取4 個時間梯度進行電鍍，得到鍍層應力與時間的關系如圖6 所示。 在電鍍5～15 min 時，鍍層越厚，應力越大。超過15 min，鍍層內(nèi)應力基本不發(fā)生變化。在電鍍初期，鍍層的位錯密度較小，同時缺陷較少，隨著時間的推移，缺陷與位錯增多，電鍍過程中析出的氫原子在缺陷處結合成氫分子，之后逸出鍍層，造成鍍層體積收縮嚴重，宏觀表現(xiàn)為張應力的增大。電鍍到15 min后，由于基材的束縛以及應力過大，致使鍍層開裂，應力部分釋放出來。所以鍍層繼續(xù)加厚，應力也不會變化。

2.3 Cl-濃度對內(nèi)應力的影響

圖7 Cl-質(zhì)量濃度對內(nèi)應力的影響 Fig.7 The effect of Cl- concentration on internal stress

在電流密度10 A/dm2的情況下，向鍍液中添加NiCl2·6H2O 作為陽極活化劑。選取4 個Cl-濃度梯度進行電鍍，得到鍍層應力與Cl-濃度的關系，如圖7所示。張應力大小與Cl-濃度近似呈現(xiàn)線性關系，Cl-濃度越高，張應力越大。在電鍍過程中加入Cl-，一 方面可以增強溶液的導電性；另一方面，可以作為陽極活化劑，防止陽極鈍化，促進陽極溶解。Cl-的這一性質(zhì)大大提高了陰極和陽極效率，使得電流效率也大大提高。同時，Cl-會阻滯氨基磺酸根水解生成SO32-，使得鍍層硫含量減少，張應力增加[17]。但是，由于加速了陽極的溶解，單位時間內(nèi)，陰極結晶成核速度也大大加快，晶粒變細，伴隨而來的就是鍍層的張應力大大增加。鍍層形貌如圖8 所示。

圖8 不同Cl-質(zhì)量濃度下的鍍層形貌 Fig.8 Coating morphology under different Cl- concentrations

2.4 電流密度和時間共同作用對鍍層應力的影響

在鍍層厚度一定的情況下，通過改變電流密度和時間，研究其共同作用對鍍層內(nèi)應力的影響。鍍層厚度與時間以及電流密度有如下關系：

式中：δ 是鍍層厚度（mm）；kJ 是電流密度（A/dm2），ρ 是Ni 的密度8.8 g/cm3；kη 是電流效率95%；k 是Ni 電化學當量，為1.095 g/(A·h)；t 是電鍍時間（h）。

從式(2)可以看出，鍍層厚度只與時間以及電流密度有關。設定鍍層厚度為0.02 mm，帶入常數(shù)得到式(3)：

取電流密度與時間的比值作為參數(shù)，得到與應力的關系如圖9 所示。從圖中可以看出，兩者比值增大的過程，也是鍍層內(nèi)應力增大的過程，電流密度對于內(nèi)應力的影響顯然要比時間大，占據(jù)主導地位。電流密度在物理層面上，通過直接影響鍍層的晶粒大小，影響鍍層應力，時間的長短只會通過隨機性的位錯與缺陷的數(shù)量變化影響鍍層應力。

圖9 電流密度與時間的比值對鍍層應力的影響 Fig.9 The effect of the ratio of current density to time on the coating stress

2.5 磁場強度對鍍層應力的影響

在電鍍槽上施加垂直于電場方向的磁場，設置電流密度為10 A/dm2，電鍍時間為10 min，選取兩個磁場強度梯度進行電鍍，同時與未加磁場電鍍時的張應力大小進行比較，如圖10 所示。

圖10 磁場強度對鍍層應力的影響 Fig.10 The influence of magnetic field strength on coating stress

與正常電鍍工藝比較，施加4 mT 的磁場顯然降低了鍍層內(nèi)應力，同時磁場強度的增加，使鍍層內(nèi)應 力繼續(xù)減小。磁場強度對降低鍍層內(nèi)應力效果明顯。三者表面形貌如圖11 所示。

從三種鍍層表面形貌可以明顯看出，與未加磁場相比，加入磁場后，結晶細化，且磁場強度越高，細化程度越強。原因是，一方面垂直于電場方向的磁場，會對溶液中的帶電粒子施加洛倫茲力，形成較強的MHD 效應（磁流體力學效應）。MHD 效應會在溶液中形成微攪拌，顯著改善陰極部位的傳質(zhì)過程，降低陰極表面擴散層厚度[18]，從而加快晶核的生成，起到細晶的作用。另一方面，由于洛倫茲力的作用，Ni2+原來的直線運動變?yōu)閺碗s的螺旋線運動，改變了正常的沉積狀態(tài)，使得Ni2+不斷沖擊正在長大的晶核，達到晶粒細化的效果，也使原來小晶粒之間相互合并以減小總的表面能，形成大晶粒這一過程的速率變慢，削弱了這種作用。所以從宏觀上，鍍層收縮趨勢變?nèi)?，表現(xiàn)出張應力降低。

通過X 射線衍射圖譜，分析磁場狀態(tài)下鍍層織構，如圖12 所示。

圖11 不同磁場強度下鍍層形貌 Fig.11 Coating morphology under different magnetic field strengths

圖12 不同磁場強度下XRD 圖譜 Fig.12 X-ray diffraction patterns under different magnetic field strengths

未加磁場時，鍍層表現(xiàn)出較強的(111)織構；加入磁場后，(111)織構基本被抑制，表現(xiàn)出較強的(200)織構，隨著磁場強度的增加，(200)織構強度略微降低。通過X 射線衍射得到數(shù)據(jù)并進行全譜擬合，得出晶粒的微觀畸變。用應變量與晶面間距的比值表征微觀畸變，其表示垂直于衍射方向的晶面間距d 的相對變化量，數(shù)值見表2。

磁場強度的增加有助于減少晶粒的微觀畸變，這與鍍層內(nèi)應力降低結論一致。在立方體系中，楊氏模量不是各向同性的，具有(111)纖維織構的沉積物的平均面內(nèi)楊氏模量高于(200)織構的沉積物。因此，在相同變形下，具有較高模量的鍍層應力較高。較強的(111)晶體取向可提供較高的面內(nèi)楊氏模量，因此Ni鍍層的內(nèi)部應力較高[19]。Ni(111)晶面的應變能密度大于 Ni(200)，這都將導致(111)織構內(nèi)應力要大于(200)織構[20-21]。所以，加入磁場后，在晶粒細化的同時，也降低了鍍層的內(nèi)應力。

表2 不同磁場強度下晶粒微觀畸變 Tab.2 Grain microscopic distortion under different magnetic field strengths

2.6 超聲波對鍍層應力的影響

在電鍍過程中引入超聲波，能夠營造出良好的環(huán)境條件，有助于性能的改善[23]。將頻率為28 kHz 的超聲波探頭伸入鍍槽內(nèi)進行電鍍（電流密度為10 A/dm2，電鍍時間為10 min），并測得超聲加入前后試樣的應力變化，如圖13 所示。

圖13 超聲加入前后應力變化 Fig.13 Stress changes before and after ultrasonic addition

圖14 超聲前后鍍層形貌 Fig.14 Coating morphology before (a) and after (b) ultrasound

從圖13 可以看出，加入超聲和未加超聲相比，鍍層應力明顯下降。兩者表面形貌如圖14 所示。在靜態(tài)未加超聲時(圖14a)，電沉積的Ni 涂層表現(xiàn)出特征性的柱狀結構，主要由大晶體組成[22]。加入超聲后，晶粒得到細化，在晶粒表面出現(xiàn)許多“坑”（圖14b），像晶粒破碎后留下的坑洞，晶界淡化許多。超聲參數(shù)的改變對晶粒細化的作用在過去的電鍍過程中被廣泛提出[24]。在電鍍過程中，超聲波在液體中會出現(xiàn)“空化現(xiàn)象”，即液體在聲場作用下振動，縱波傳播，形成負壓區(qū)的產(chǎn)生、生長，在正壓區(qū)迅速閉合、崩潰， 產(chǎn)生一種局部熱點的現(xiàn)象[25]。在晶粒生長期間，由于超聲波的空化作用，氣泡迅速爆破，產(chǎn)生局部強烈微射流、沖擊波以及高壓，這些會直接作用在生長的晶粒上，打斷晶粒生長過程，破碎已經(jīng)生長好的晶粒，形成更為細小的晶粒，起到和磁場相同的作用。同時，由于超聲產(chǎn)生的微射流，會加快傳質(zhì)過程，大大降低濃差極化，有利于晶核的形成，也起到細化晶粒的作用。另一方面，空化作用同樣也會使在電鍍過程中形成的氫氣泡迅速從鍍液中析出，同時，對于電鍍過程中出現(xiàn)的雜質(zhì)摻雜，空化作用也能有效去除，減少由于雜質(zhì)摻雜形成的晶格畸變，使得鍍層內(nèi)應力大大降低。

通過X 射線衍射圖譜，分析超聲狀態(tài)下鍍層組織結構以及織構變化，如圖15。超聲并不會對氨基磺酸鎳體系電鍍結晶織構影響太大。與未加超聲相比，Ni(111)織構強度只是略微下降。

圖15 超聲前后X 衍射圖譜 Fig.15 X-ray diffraction pattern before and after ultrasound

通過X 射線衍射得到數(shù)據(jù)并進行全譜擬合，得出晶粒的微觀畸變，數(shù)值如表3 所示。加入超聲后，晶粒的微觀畸變大大降低，這與宏觀情況下計算的張應力值減小一致。

表3 超聲加入前后的晶粒微觀畸變 Tab.3 Microscopic distortion of grains before and after ultrasonic addition

3 結論

1）電流密度增大，Cl-濃度升高，鍍層晶粒得到細化，張應力增大。電鍍時間越長，電鍍張應力越大。電流密度對鍍層張應力的影響程度要高于時間。

2）X 射線衍射全譜擬合分析表明，磁場的加入會抑制Ni(111)織構的形成，對Ni(200)有擇優(yōu)取向，同時晶粒的微觀畸變變小，磁場強度越強，應力越小。超聲對織構影響不明顯，但會降低晶粒的微觀畸變和鍍層張應力大小。