有機(jī)硅烷輔助合成特殊形貌SAPO分子篩

王 冶，張曉思，孫麗婧，李 冰，劉 琳，楊 淼，田 鵬，劉仲毅，劉中民

（1.鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,綠色催化研究中心,鄭州450001；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室,潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室,大連116023）

磷酸硅鋁分子篩（SAPO-n）是一類重要的無機(jī)微孔材料［1，2］，在氣體吸附、分離［3］和工業(yè)催化［4］等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值.一個(gè)典型的代表是具有小孔大籠CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩，其由于優(yōu)異的甲醇制烯烴（MTO）催化性能率先實(shí)現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用［5］.然而，分子篩狹小的微孔通道嚴(yán)重阻礙了反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳輸，導(dǎo)致分子篩活性位點(diǎn)利用率低，孔道內(nèi)易形成積碳，催化壽命短.發(fā)展先進(jìn)的合成方法，有效調(diào)控SAPO分子篩的形貌能夠縮短擴(kuò)散路徑，提升傳質(zhì)效率和催化性能［6，7］.

目前，研究者已開發(fā)出多種合成特殊形貌SAPO分子篩的路線與方法.Gao等［8］通過降低水熱晶化溫度實(shí)現(xiàn)了納米薄片柱狀組裝體SAPO-5分子篩的合成.除改變晶化動(dòng)力學(xué)外，引入各種溶劑或介孔模板劑也是改變SAPO分子篩形貌的有效途徑.趙新紅研究組利用由丁二酸、氯化膽堿和四乙基溴化銨復(fù)配而成的共熔混合物作為溶劑和模板，合成出六角納米盤狀［9］和六角花瓣?duì)睿?0］的SAPO-5分子篩.Ryoo等［11］設(shè)計(jì)合成了一端帶有親水季銨基團(tuán)和有機(jī)硅烷基團(tuán)、另一端帶有疏水長鏈烷基的表面活性劑［（CH3O）3SiC3H6N（CH3）2C16H33］Cl（TPHAC），其被成功用于合成一系列具有特殊形貌的AlPO-5，AlPO-11和SAPO-5分子篩［11，12］.與合成特殊形貌SAPO-5分子篩相比，調(diào)控SAPO-34分子篩的形貌更具挑戰(zhàn)性［13］.由于SAPO-34分子篩自身晶體對(duì)稱性等原因，其晶體產(chǎn)物經(jīng)常呈微米級(jí)菱方體形貌.早期，研究者們通過使用特殊的硅源、鋁源［14］和預(yù)制特殊形貌的SAPO干膠［15］等手段來調(diào)控SAPO分子篩的形貌.Schmidt等［16］使用碳材料作為硬模板合成多級(jí)孔SAPO-34分子篩，但發(fā)現(xiàn)只有碳納米管才能使介孔通道貫通晶體，促進(jìn)分子篩的擴(kuò)散性能.硬模板通常與無機(jī)物的相互作用力較弱，容易發(fā)生相分離，在合成過程中常需要對(duì)硬模板進(jìn)行特殊處理.比較而言，軟模板分子更易根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)剪裁，更易影響分子篩形貌［17］.Sun等［18］使用雙親的有機(jī)硅烷［（CH3O）3SiC3H6N（CH3）2C18H37］Cl（TPOAC）復(fù)配嗎啉，合成出由納米晶組裝成的立方體狀SAPO-34.而Wang等［19］同樣使用TPOAC復(fù)配二乙胺模板劑得到由納米片組裝成的球形SAPO-34.這一結(jié)果顯示，微孔模板劑對(duì)控制SAPO-34分子篩的形貌同樣重要.由于微孔模板劑對(duì)SAPO-34分子篩的MTO催化性能也有重要影響，因此探索更多新型的介孔模板劑與微孔模板劑組合是合成新型SAPO分子篩催化劑材料的重要途徑.

前文中，我們［20］使用商業(yè)化的3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（PZPMS）與三乙胺復(fù)配合成出性能優(yōu)異的納米晶SAPO-34分子篩.PZPMS同時(shí)起到共模板劑、晶體生長抑制劑和部分硅源的作用.本文中以PZPMS為介孔模板劑、異丙胺（IPA）為微孔模板劑合成了SAPO分子篩.結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物的晶相隨著硅投料量和PZPMS量的增加發(fā)生變化，依次得到了具有特殊形貌的SAPO-5和SAPO-34分子篩.對(duì)合成樣品的晶相、形貌、組成和織構(gòu)性質(zhì)等進(jìn)行了詳細(xì)表征，并分析了分子篩特殊形貌的成因.其中特殊形貌SAPO-34分子篩顯示出優(yōu)異的MTO催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸（80%）購自四川先鋒化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS，分析純）購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；異丙醇鋁［Al（i-C3H7O）3，98%］購自阿拉丁試劑有限公司；異丙胺（IPA，化學(xué)純）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙胺（DEA，分析純）和三乙胺（TEA，分析純）購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（PZPMS，95%）購自南京奧誠化工有限公司.

粉末XRD表征使用荷蘭PANalytical X′Pert PRO型X射線衍射儀，測(cè)試條件為Cu鈀，Kα輻射源，掃描范圍5°～40°，掃描速度12°/min；樣品形貌測(cè)試在Hitachi TM 3000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡和Hitachi SU8020型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；樣品組成測(cè)試在荷蘭PANalytical公司AXios型X射線熒光分析儀上進(jìn)行；利用美國Micromeritics公司Autochem 2920型化學(xué)吸附儀測(cè)試樣品酸性；氮?dú)馕锢砦綔y(cè)試在美國Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行；固體核磁表征在Bruker AvanceⅢ600型核磁共振波譜儀上進(jìn)行；熱重分析在美國TG公司SDT Q600型熱分析儀上進(jìn)行.

1.2 分子篩合成

合成特殊形貌SAPO-5和SAPO-34樣品的凝膠配比見討論部分，具體合成步驟如下：將異丙醇鋁和去離子水混合后依次加入一定量的磷酸、正硅酸乙酯、異丙胺和PZPMS，將初始凝膠混合均勻后轉(zhuǎn)移到50 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱中晶化48 h后取出，快速冷卻至室溫.產(chǎn)物用去離子水洗滌、離心后，置于120℃干燥烘箱中烘干，在空氣氣氛下于650℃焙燒2 h脫除模板劑.

合成常規(guī)SAPO-34樣品（S-T-C）的初始凝膠配比（摩爾比）為0.85 P2O5∶1 Al2O3∶1 DEA∶1.5 TEA∶50 H2O∶0.75 SiO2，將初始凝膠混合均勻后轉(zhuǎn)移到50 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱中晶化24 h.洗滌離心、烘干及焙燒步驟同上.

1.3 催化甲醇制烯烴性能評(píng)價(jià)

采用固定床常壓反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行甲醇制烯烴性能測(cè)試.具體步驟如下：稱取0.3 g焙燒后的分子篩催化劑（40～60目）裝入固定床石英管反應(yīng)器中，在500℃下以45 mL/min的流速用N2氣活化30 min，然后調(diào)整反應(yīng)溫度至450℃，采用N2氣攜帶飽和甲醇蒸汽的進(jìn)料方式通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)，甲醇的質(zhì)量空速為2 h-1.利用Agilent 7890型在線氣相色譜儀（PoraPLOT Q-HT色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，所得產(chǎn)物分布結(jié)果采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的方式，以總的烴類作為100%，計(jì)算中二甲醚（DME）計(jì)為反應(yīng)物.反應(yīng)壽命定義為甲醇轉(zhuǎn)化率高于99%的持續(xù)時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 特殊形貌SAPO-5分子篩的合成與表征

選取SAPO分子篩的合成凝膠配比（摩爾比）為1 P2O5∶1 Al2O3∶1.375 IPA∶75 H2O∶mPZPMS∶nTEOS，分別改變PZPMS和TEOS的投料量，合成結(jié)果如表1所示.當(dāng)合成體系中不含PZPMS時(shí)，產(chǎn)物為具有AFN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-14分子篩.引入PZPMS后，產(chǎn)物的形貌和晶相都發(fā)生了明顯的改變.圖1（A）和（B）示出了樣品S-P-1和S-P-2的模擬及實(shí)驗(yàn)XRD譜圖.S-P-1在9.2°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，其實(shí)驗(yàn)XRD譜圖與AFN結(jié)構(gòu)的模擬譜圖一致，說明樣品是SAPO-14純相.當(dāng)引入PZPMS后，所合成的S-P-2樣品的XRD譜圖發(fā)生了明顯的改變，其原粉樣品在6.5°，10.3°，15.2°出現(xiàn)一系列衍射峰，此外，還有一組可歸屬于AFI晶相的衍射峰.XRF結(jié)果顯示產(chǎn)物的Si含量從S-P-1的0.8%增加至S-P-2的2.1%，表明PZPMS被引入S-P-2產(chǎn)物中.S-P-2經(jīng)焙燒后，XRD譜圖只呈現(xiàn)典型的SAPO-5特征峰，推測(cè)S-P-2原粉中存在熱穩(wěn)定性較差的層狀相，焙燒后結(jié)構(gòu)倒塌.圖1（C）和（D）出了S-P-1和S-P-2的SEM照片.可見，晶體形貌在添加PZPMS前后發(fā)生了明顯的改變.S-P-1是微米級(jí)的片狀晶體，而S-P-2呈現(xiàn)由納米薄片組裝成的均一鳥巢狀［圖1（D）］，單個(gè)片層的厚度約為70～100 nm［圖1（E）］，樣品形貌在焙燒前后沒有變化.推測(cè)S-P-2是由特殊形貌SAPO-5與層狀相復(fù)合而成的共生體.根據(jù)布拉格方程計(jì)算可知6.5°處衍射峰對(duì)應(yīng)的層間距約為0.68 nm，這一尺寸與引入的PZPMS分子尺寸相當(dāng).我們推測(cè)層狀結(jié)構(gòu)是由PZPMS與IPA通過氫鍵相互作用組裝支撐磷酸鋁無機(jī)層形成，當(dāng)有機(jī)物被焙燒除去后層狀結(jié)構(gòu)倒塌，剩余具有均一鳥巢形貌的SAPO-5分子篩.當(dāng)TEOS和PZPMS同時(shí)增加到一定量時(shí)，晶化產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)SAPO-34晶相（S-P-7），顯示更高的Si投料量有利于CHA晶相的生成，這部分的內(nèi)容會(huì)在后面有更多討論.

Table 1 Influence of the amount of PZPMS on the synthesis*

Fig.1 XRD patterns(A,B)and SEM images(C—E)of S-P-1(A,C)and S-P-2(B,D,E),and N2 sorption isotherm and pore size distribution(inset)of S-P-2(F)

圖1 （F）為S-P-2樣品的N2物理吸附曲線.圖中N2吸附量在p/p0＜0.01時(shí)陡峭上升，在0.4＜p/p0＜0.9時(shí)存在一個(gè)回滯環(huán)，說明樣品除典型的微孔結(jié)構(gòu)外還存在介孔結(jié)構(gòu).DFT孔徑分布曲線［圖1（F）中插圖］顯示，樣品的微孔孔徑主要集中在0.8 nm，與SAPO-5的十二元環(huán)的孔徑（0.73 nm）吻合.此外，還存在孔徑為3～6 nm的介孔.

S-P-2樣品的13C MAS NMR固體核磁表征結(jié)果如圖2（A）所示.譜圖中δ48（B）的信號(hào)對(duì)應(yīng)異丙胺中與氮相連的碳原子，而在δ21（A）附近出現(xiàn)的強(qiáng)共振信號(hào)可以歸屬為異丙胺中與次甲基相連的—CH3基團(tuán).但δ21（A）處共振信號(hào)存在明顯的分裂，并且δ48（B）的共振峰也存在一定的寬化現(xiàn)象，因此推測(cè)可能存在其它與異丙胺的信號(hào)重疊的有機(jī)物.

Fig.2 13C MAS NMR spectrum(A)and 29Si CP MAS NMR spectra(B)of the as-synthesized sample S-P-2

從S-P-1和S-P-2的樣品組成對(duì)比可知，PZPMS分子應(yīng)該以有機(jī)硅源的形式被引入產(chǎn)物中，因此進(jìn)一步對(duì)S-P-2原粉樣品進(jìn)行了29Si CP MAS NMR測(cè)試.圖2（B）中，δ-89和-91處的共振峰可以分別歸屬為Si（4Al）和Si（3Al）［21］的信號(hào)，δ-58處的強(qiáng)共振信號(hào)歸屬為Tn基團(tuán)［Tn=RSi（OAl）n（OH）3-n，n=2和3］［22，23］，證實(shí)PZPMS水解后與骨架上的Al原子鍵合，存在于S-P-2中.這一結(jié)論進(jìn)一步被TG-DSC熱分析結(jié)果（圖3）證實(shí).

TG曲線中，S-P-2明顯比常規(guī)SAPO-5（S-P-C）具有更高的熱失重量.在100～200℃區(qū)間迅速的失重歸因于有機(jī)物種的脫除，因同時(shí)層狀相倒塌，DSC曲線有明顯的放熱峰.這部分模板劑脫除溫度較低是由于有機(jī)物與無機(jī)骨架僅存在較弱的氫鍵作用.S-P-2在200～400℃區(qū)間的熱失重源于分子篩孔道內(nèi)PZPMS介孔模板劑的脫除.

Fig.3 TG-DSC curves of sample S-P-2 and conventional SAPO-5(S-P-C)

2.2 特殊形貌SAPO-34分子篩的合成、表征及MTO催化性能

2.1節(jié)結(jié)果顯示，當(dāng)體系中Si投料量足夠多時(shí)，有可能獲得SAPO-34晶相.因此嘗試在凝膠配比1P2O5∶1Al2O3∶1.375IPA∶75H2O∶0.15PZPMS∶xTEOS條件下增加Si投料量，合成結(jié)果如表2所示，合成樣品的SEM照片見圖4.當(dāng)x增至0.45時(shí)可以獲得純相SAPO-34分子篩.S-T-5樣品呈現(xiàn)均一的多晶粒聚集的六角錐形貌，粒度約為10μm［圖4（B）］.進(jìn)一步向S-T-5樣品的合成體系中添加晶種，可獲得形貌為納米晶組裝體的S-T-6樣品［圖4（C）和（D）］.S-T-6的顆粒尺寸為1～2μm，一次粒子的尺寸約為200～350 nm.

Table 2 Influence of the amount of TEOS on the synthesis

Fig.4 SEM images of S-T-C(A),S-T-5(B)and S-T-6(C,D)

對(duì)S-T-5樣品進(jìn)行13C MAS NMR固體核磁表征，結(jié)果與S-P-2樣品的很相似，如圖5（A）所示.δ21（A）和48（B）處的強(qiáng)共振峰及其附近的若干肩峰（a～g）可以歸屬為IPA和PZPMS的信號(hào)［24］.對(duì)原粉樣品進(jìn)行了29Si CP MAS NMR測(cè)試，如圖5（B）所示，最強(qiáng)的δ-90處的共振峰可歸屬為Si（4Al）［21］的信號(hào).此外，樣品在δ-9～-23和-47～-68處出現(xiàn)較寬的信號(hào)，可歸屬為Dn基團(tuán)［Dn=RR’Si（OAl）n（OH）2-n，n=1和2］和Tn［Tn=RSi（OAl）n（OH）3-n，n=2和3］的信號(hào)，表明PZPMS分子中的Si原子已引入到分子篩骨架中［20，25，26］.

Fig.5 Solid-state 13C MAS NMR spectrum(A)and 29Si CP MAS NMR spectrum(B)of the as-synthesized sample S-T-5

S-T-6樣品的MTO催化結(jié)果見表3和圖6.作為對(duì)比，與S-T-6具有接近硅含量的常規(guī)微米級(jí)SAPO-34 S-T-C［圖4（A）］的MTO催化結(jié)果也列入圖6和表3.可以看到，S-T-6具有明顯更長的催化壽命和更高的乙烯加丙烯選擇性.S-T-6上的最高雙烯選擇性高達(dá)86.95%，處于文獻(xiàn)報(bào)道的最高水平［17］.這可能與合成選用了異丙胺微孔模板劑有關(guān)［27］.NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖7）顯示兩個(gè)樣品具有相當(dāng)?shù)乃嵝?N2物理吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表4）顯示，盡管S-T-6樣品的微孔比表面積和微孔容積低于常規(guī)SAPO-34樣品，但其具有更大的外比表面積和介孔孔容.因此S-T-6樣品上較長的MTO催化壽命應(yīng)歸因于其特殊形貌有效改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)效率.

Table 3 MTO lifetime and product distribution on sample S-T-6 and S-T-C

a.The catalyst lifetime is defined as the reaction time with methanol conversion greater than 99%;b.the highest selectivity of ethylene+propylene under＞99% methanol conversion.

Fig.6 Methanol conversion and product selectivity as a function of time on steam on samples S-T-6 and S-T-C

Fig.7 NH3-TPD profiles of samples S-T-6(a)and S-T-C(b)

Table 4 Textural properties of S-T-6 and S-T-C

2.3 分子篩特殊形貌成因分析

為理解SAPO分子篩特殊形貌的成因，我們固定凝膠配比為1P2O5∶1Al2O3∶1.375R1∶75H2O∶0.15PZPMS∶0.04TEOS，選擇另外兩種伯胺（正丙胺和正丁胺）、兩種仲胺（正二丙胺和哌啶）和兩種叔胺（三乙胺和三正丙胺）（R1）與PZPMS復(fù)配合成SAPO分子篩，所得產(chǎn)物的形貌示于圖8.可見，當(dāng)選取伯胺與PZPMS復(fù)配時(shí)，產(chǎn)物的形貌均為片層的組裝體；而仲胺和叔胺與PZPMS的復(fù)配無法產(chǎn)生類似的形貌.因此推測(cè)伯胺中的N原子只與1個(gè)有機(jī)基團(tuán)相連，更易與PZPMS中的哌嗪基團(tuán)形成氫鍵相互作用，從而組裝形成層狀相.而仲胺和叔胺的N原子周圍有多個(gè)基團(tuán)與之相連，更多的空間位阻使之與PZPMS的相互組裝更為困難，因此獲得產(chǎn)物的形貌明顯異于與伯胺復(fù)配的結(jié)果.

Fig.8 SEM images of the samples synthesized with different templates

3 結(jié) 論

通過向異丙胺體系添加廉價(jià)的有機(jī)硅烷PZPMS，水熱合成了具有鳥巢狀形貌的SAPO-5插片組裝體和納米晶組裝體SAPO-34分子篩.表征結(jié)果證實(shí)PZPMS與分子篩的骨架發(fā)生了鍵合，留存在合成的產(chǎn)物中.通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比于仲胺和叔胺，伯胺更易與PZPMS復(fù)配，從而獲得具有特殊形貌的SAPO分子篩產(chǎn)物.Si投料量對(duì)SAPO分子篩的晶相具有重要影響.低硅條件下合成產(chǎn)物為SAPO-14或SAPO-5；高Si條件下，產(chǎn)物為SAPO-34.合成的納米晶組裝體SAPO-34由于具有良好的擴(kuò)散傳質(zhì)性能，展現(xiàn)了優(yōu)異的MTO催化性能，最高乙烯加丙烯選擇性高達(dá)86.95%.本文提供了一種調(diào)控SAPO分子篩形貌的有效策略，更多關(guān)于特殊形貌SAPO分子篩合成的工作有待開展.