C/C復(fù)合材料表面金屬Ti/TiO2/Pt薄膜的制備及研究

姜 波，卿玉長，舒 愿，任朝聞

(1 海裝廣州局貴陽代表室，貴州 貴陽 550000；2 西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)較低，導(dǎo)熱系數(shù)高，比熱高，密度低，耐磨性好，熔點(diǎn)高且抗燒蝕性能較好，在高溫高壓的環(huán)境中，C/C復(fù)合材料可通過發(fā)生氣化、熱解、融化、輻射、升華等過程帶走大量的熱量，使材料耐高溫。C/C復(fù)合材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿反應(yīng)，但在空氣中超過400 ℃會發(fā)生氧化[1]。C/C復(fù)合材料的升華溫度高達(dá)3600 ℃，在室溫條件下的強(qiáng)度最高可以保持到2500 ℃，且在一定溫度范圍內(nèi)，強(qiáng)度隨溫度的升高而增大。在1000 ℃以上的高溫環(huán)境中，強(qiáng)度較低的C/C復(fù)合材料比強(qiáng)度甚至都比耐高溫的陶瓷材料和合金高。它對熱應(yīng)力敏感性較低，相對石墨、陶瓷等材料而言，當(dāng)材料本身產(chǎn)生裂紋時，C/C復(fù)合材料力學(xué)性能損失較小。隨著探測器和圖像處理技術(shù)的日益復(fù)雜、精確，以及紅外探測器功能的不斷優(yōu)化，各個國家都爭相發(fā)展紅外隱身技術(shù)[2-4]。紅外隱身材料是隱身技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，低紅外薄膜材料作為紅外隱身材料中的一種，它與涂層相比更加輕薄，有利于減少成本，同時它可以在不改變部件外形結(jié)構(gòu)的條件下降低目標(biāo)紅外發(fā)射率，因而廣泛應(yīng)用。本文基于C/C復(fù)合材料的高溫優(yōu)異特性，在此基體上進(jìn)行低紅外發(fā)射率薄膜的制備與研究。

常用的低紅外發(fā)射率薄膜主要有金屬膜，ITO、SnO2之類的摻雜寬禁帶半導(dǎo)體薄膜等。半導(dǎo)體摻雜低紅外薄膜不僅具有低紅外發(fā)射率，高紅外發(fā)射率，同時對對可見光也具有高透過性。常見的半導(dǎo)體摻雜低紅外薄膜有ZnO、SnO2、In2O3、ITO、Cd2SnO4等，摻雜的元素主要包括Al、F、Sn、Sb等，這些半導(dǎo)體均為n型半導(dǎo)體。這類半導(dǎo)體薄膜一般可通過真空蒸鍍、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積等方法制備。

殷學(xué)松等[5]通過磁控濺射法在柔性PET襯底上制備的ITO薄膜，發(fā)現(xiàn)在紅外波段，薄膜的反射率隨著濺射功率的增加而增加，最高達(dá)到0.8。陳一達(dá)等[6]通過磁控濺射的方法制備了400則有取向的ITO薄膜，薄膜厚度為350 nm時，2.5～5 μm波段的紅外發(fā)射率較低，反射率高達(dá)85%。Kewei Sun等[7]采用直流磁控濺射法在玻璃襯底上制備了ITO薄膜，在空氣中退火1 h，退火溫度分別為100、200、300、400 ℃，結(jié)果表明隨著退火溫度的增加，薄膜的電阻率先增大后減小，紅外發(fā)射率先減小后增大，當(dāng)熱處理溫度為200 ℃時，紅外發(fā)射率最小，達(dá)到0.32。Fu Q等[8]采用直流反應(yīng)磁控濺射法在玻璃襯底上制備了摻鎢氧化鋅(IWO)薄膜，沉積的薄膜在8～14 μm波段的平均發(fā)射率可達(dá)0.22，且采用聚苯乙烯微球結(jié)合直流反應(yīng)磁控濺射在IWO薄膜表面制備了單層微柵Ag薄膜，改性后的IWO薄膜在8～14 μm波段的平均發(fā)射率降低了25%。

低紅外發(fā)射率的金屬薄膜，金屬紅外發(fā)射率一般較低，其消光系數(shù)較大，當(dāng)紅外光從空氣入射到金屬薄膜表面時，進(jìn)入金屬內(nèi)紅外光振幅急劇衰減，進(jìn)入金屬內(nèi)部的紅外光少，因而對紅外光的反射率高，吸收率低，發(fā)射率低。常用的低紅外輻射金屬薄膜主要有Au、Cu、Pt、Ag、Al等。

Huang Z B等[9]采用磁控濺射技術(shù)在拋光的Ni合金基板上沉積了一層Pt膜，在空氣中進(jìn)行600 ℃熱處理，隨著熱處理時間的延長，薄膜的紅外發(fā)射率下降，當(dāng)熱處理時間增加到150 h時，薄膜在3～14 μm波段的平均發(fā)射率可低至0.1。周萬城課題組[10]研究發(fā)現(xiàn)，在粗糙度不同的鎳合金襯底上制備Pt薄膜并在空氣中600 ℃熱處理200 h，退火后粗糙樣品3～14 μm波段的紅外發(fā)射率為0.45左右，拋光樣品的發(fā)射率只有0.1左右。研究發(fā)現(xiàn)[11]在K242合金表面磁控濺射Ni/Au/Pt復(fù)合膜，在高溫下，能有效降低合金表面紅外發(fā)射率，并能持續(xù)工作150 h以上。Huang Z B等[12]研究發(fā)現(xiàn)在三種不同粗糙度的鎳合金表面上沉積200 nm和1000 nm厚度的Au薄膜，隨著粗糙度的遞增200 nm薄膜的3～14 μm波段的紅外發(fā)射率分別為0.18、0.12、0.05，1000 nm厚的Au薄膜的紅外發(fā)射率分別為0.17、0.08、0.03，在空氣中600 ℃熱處理200 h之后，小粗糙度樣品的紅外發(fā)射率略有增加，而大粗糙度樣品的紅外發(fā)射率增加較大。

涂覆Ti/Pt薄膜的C/C復(fù)合材料在較高的溫度下使用時，Ti原子會大量向Pt層擴(kuò)散，當(dāng)大量的Ti出現(xiàn)在薄膜外表面時，薄膜的紅外發(fā)射率會急劇升高。張柏順等[13]研究發(fā)現(xiàn)TiOx能有效阻止Ti薄膜中的Ti元素向Pt層擴(kuò)散。因此為了防止擴(kuò)散問題，在Ti層和Pt層中間引入一層TiO2薄膜作為擴(kuò)散阻擋層。

本實(shí)驗(yàn)中制備了Ti/TiO2/Pt薄膜，通過改變參數(shù)，探究了薄膜厚度、真空熱處理溫度分別對表面形貌、附著力、物相組成、紅外發(fā)射率等性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 C/C基片預(yù)處理

基底的表面狀態(tài)會直接影響薄膜制備的質(zhì)量和性能，當(dāng)基片表面有污染物時，與表面其他區(qū)域相比，污染處的化學(xué)鍵趨于飽和，薄膜沉積在這樣的表面時附著性能較差，此外污染物還會影響基片與材料之間的結(jié)合能，改變臨界核的形成條件和臨界核的尺寸，在基片上引起二次成核，導(dǎo)致沉積得到的薄膜不致密、不連續(xù)。

C/C復(fù)合材料表面缺陷較多，例如基體裂紋、凹坑、斷裂的纖維等，為了減小表面缺陷對薄膜沉積過程的影響，提高薄膜質(zhì)量，需對C/C復(fù)合材料表面進(jìn)行打磨?；念A(yù)處理過程如下：

(1)依次用240目、400目、800目、1000目、1200目的砂紙進(jìn)行打磨,打磨過程中用清水沖洗。

(2)將打磨好的C/C復(fù)合材料依次置于去離子水、無水乙醇、丙酮中，在超聲波清洗器中清洗15 min，去除表面的粉塵顆粒及表面的有機(jī)物。

(3)超聲清洗后將C/C復(fù)合材料放在烘箱中，120 ℃烘8 h，去除水分，取出備用。

1.2 薄膜的制備

本實(shí)驗(yàn)中鍍制Ti薄膜和Pt薄膜均采用磁控濺射法，薄膜鍍制流程如圖1所示，將預(yù)處理過的C/C復(fù)合材料固定在樣品盤上，置于真空室中，關(guān)閉真空室的艙門，打開機(jī)械泵開始抽低真空，當(dāng)真空度達(dá)到20 Pa時開啟分子泵開始抽高真空，當(dāng)真空度達(dá)到8×10-4Pa以下時通入氬氣并調(diào)整氬氣流量，使真空室的壓強(qiáng)保持在1 Pa，持續(xù)5 min后關(guān)閉氬氣閥，將真空度抽到8×10-4Pa，再次通入氬氣并調(diào)整氬氣流量使真空室的壓強(qiáng)調(diào)至工作壓強(qiáng)，打開直流濺射電源并將濺射功率調(diào)到所需功率，開始預(yù)濺射，預(yù)濺射10 min之后打開樣品擋板進(jìn)行濺射鍍膜，待樣品制備完畢后，依次關(guān)閉直流濺射電源、氣閥、給真空室充大氣直至艙門打開，取出樣品，將濺射室抽真空，并關(guān)閉電源。

圖1 濺射鍍膜工藝流程圖

1.3 薄膜真空處理

本實(shí)驗(yàn)通過Ti薄膜與C/C復(fù)合材料的固相反應(yīng)，在界面處生成TiC薄膜以提高Ti薄膜與基體之間的附著力。該反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，因此需要對制備的Ti薄膜樣品進(jìn)行真空熱處理。本實(shí)驗(yàn)采用真空鎢絲爐進(jìn)行熱處理，熱處理操作流程如下：將樣品放置在氧化鋁方舟中，送入真空爐內(nèi)，關(guān)閉爐門；抽真空至10-3Pa；爐子的升溫速率為6 ℃/min，溫度升到設(shè)定溫度后開始保溫，保溫結(jié)束后以6 ℃/min降溫，當(dāng)爐溫降到100 ℃后，按順序關(guān)閉真空爐，并取出樣品。

1.4 薄膜性能表征

薄膜的表面形貌以及表面采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的配置了能譜分析儀的Vega3SBH型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行微觀形貌分析。采用布魯克多功能X射線衍射儀進(jìn)行分析對薄膜進(jìn)行掠入射角分析。實(shí)驗(yàn)采用拉伸試驗(yàn)測定薄膜與基材的結(jié)合強(qiáng)度，通過在薄膜與基材界面上施加法向拉力，逐漸增加載荷，薄膜脫落時的拉力即為界面的結(jié)合力F，如圖2所示。根據(jù)σ=F/S即可求得界面結(jié)合強(qiáng)度σ，其中F為薄膜脫落時的拉力，S為受力面積。

圖2 薄膜附著力測試示意圖

具體測試方法如下：環(huán)氧樹脂與固化劑按照5:4的比例混合均勻后將待測試樣與模具粘好，放入烘箱中120 ℃固化3 h，取出靜置降溫后即可測試。采用海達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)型號為HD-609B的180度剝離/拉力強(qiáng)度測試儀對材料薄膜進(jìn)行拉伸測試。

紅外發(fā)射率測試采用中科院物理所研制的IR-2雙波段發(fā)射率測試儀來測試3～5 μm及8～14 μm波段的紅外發(fā)射率。該設(shè)備是通過黑體輻射源來測定物體表面垂直方向的反射率，計算出其在特定紅外波段的法向發(fā)射率。該儀器可以測量常溫下樣品在3～5 μm、8～14 μm、1～22 μm三個波段的紅外發(fā)射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti薄膜制備及氧化工藝參數(shù)

金屬Ti的導(dǎo)電性較好，因此可采用直流磁控濺射的方法制備，為了保證腔室內(nèi)的真空度，鍍膜之前先用氬氣對腔室進(jìn)行清洗，同時為了保證Ti靶的清潔度，在正式鍍膜之前需要進(jìn)行預(yù)濺射，實(shí)驗(yàn)中使用的靶頭為傾斜靶，為了保證鍍膜均勻，靶頭中心位置與基片的距離為70 cm，鍍膜時基片以10轉(zhuǎn)/min的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。薄膜制備過程中氬氣流量溫25 sccm，濺射電壓381.2 V，濺射電流262.3 mA。實(shí)驗(yàn)通過改變?yōu)R射時間得到不同厚度的薄膜，濺射時間為20、40、60 min時，分別得到厚度為0.6 μm、1.06 μm、1.6 μm的Ti薄膜?？諝庵醒趸傻腡iO2薄膜極為致密，能有效的阻止Ti與Pt的相互擴(kuò)散。因此在沉積Pt薄膜之前對Ti薄膜進(jìn)行氧化處理。氧化實(shí)驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，升降溫速率均為6 ℃/min，薄膜的氧化溫度為320 ℃，氧化時間為5 h。Ti和Pt在高溫下易發(fā)生相互擴(kuò)散，當(dāng)Pt向內(nèi)部擴(kuò)散，Ti向外層擴(kuò)散，外層的Pt薄膜連續(xù)性被破壞，內(nèi)部的高紅外發(fā)射率表面暴露在表面，會使薄膜的紅外發(fā)射率急劇增加。因此為了防止膜層間的相互擴(kuò)散問題，在Ti薄膜和Pt薄膜之間引入了一層致密的TiO2氧化膜，形成Ti/TiO2/Pt薄膜。Ti/TiO2/Pt薄膜的制備過程是：在C/C復(fù)合材料表面鍍制Ti薄膜；將Ti薄膜樣品進(jìn)行真空熱處理使其與基底反應(yīng)生成TiC；在空氣中對真空熱處理后的Ti薄膜進(jìn)行320 ℃/5 h氧化處理生成TiO2層；在氧化層表面上鍍制250 nm厚的Pt薄膜。Ti/TiO2/Pt薄膜的制備流程圖及結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。

圖3 Ti/TiO2/Pt薄膜的制備流程圖和結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 Ti/TiO2/Pt薄膜的物相分析

圖4給出了不同厚度的Ti薄膜經(jīng)800 ℃/3 h、1000 ℃/3 h、1200 ℃/3 h真空熱處理后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的XRD圖譜。圖譜上只出現(xiàn)了TiO2的峰及Pt的(111)、(002)、(220)、(311)峰，且Pt峰強(qiáng)度較高，其中(111)峰最高，說明Pt薄膜結(jié)晶性較好，且有(111)方向的擇優(yōu)取向。Ti峰及TiC峰消失，可能是由于被外層的TiO2層和Pt層掩蓋。

圖4 不同厚度Ti薄膜800 ℃(a), 1000 ℃(b), 1200 ℃(c)真空熱處理3 h后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的XRD圖譜

2.3 Ti/TiO2/Pt薄膜表面形貌及成分

圖5～圖7分別為不同厚度的Ti薄膜經(jīng)過800 ℃、1000 ℃、1200 ℃退火后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的SEM照片，分別對圖5～圖7中a、b、c上白色方框區(qū)域進(jìn)行能譜分析，詳細(xì)成分見表1～表3。

圖5 不同厚度Ti薄膜800 ℃真空熱處理3 h后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的SEM照片

圖6 不同厚度Ti薄膜1000 ℃真空熱處理3 h后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的SEM照片

圖7 不同厚度Ti薄膜1200 ℃真空熱處理3 h后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的SEM照片

通過對比分析圖5～圖7可以看出，隨著Ti薄膜厚度及熱處理溫度的增加Ti/TiO2/Pt薄膜的表面粗糙度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。實(shí)驗(yàn)中Ti/TiO2/Pt薄膜制備過程中各個樣品的Pt層制備工藝相同，制備的Pt膜厚度均為250 nm，因此Ti薄膜的表面形貌變化規(guī)律對Ti/TiO2/Pt薄膜樣品的表面形貌變化規(guī)律影響很大。

通過對比分析表1～表3可以看出，Ti/Pt薄膜中無明顯雜質(zhì)，能譜探測到的Pt含量較高，達(dá)到70%左右。

表1 不同厚度Ti薄膜800 ℃真空熱處理3 h后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的的能譜分析

表2 不同厚度Ti薄膜1000 ℃真空熱處理3 h后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的能譜分析

表3 不同厚度Ti薄膜1200 ℃真空熱處理3 h后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的能譜分析

2.4 Ti/TiO2/Pt薄膜的紅外發(fā)射率

圖8、圖9給出了不同厚度的Ti薄膜經(jīng)過不同溫度真空熱處理后制備Ti/Pt的3～5 μm和8～14 μm波段的紅外發(fā)射率，從圖8、圖9可以看出，Ti/Pt薄膜3～5 μm波段的紅外發(fā)射率均在0.11以下，8～14 μm波段的紅外發(fā)射率均在0.13以下，樣品的雙波段紅外發(fā)射率均隨著Ti薄膜厚度、熱處理溫度的增加先減小后增大。當(dāng)Ti薄膜厚度為1.06 μm，熱處理溫度為1000 ℃時，TiO2薄膜的雙波段紅外發(fā)射率均達(dá)到最低，此時3～5 μm和8～14 μm波段的紅外發(fā)射率分別為0.06和0.064。

圖8 不同厚度Ti薄膜經(jīng)不同溫度真空處理后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的3～5 μm波段紅外發(fā)射率

圖9 不同厚度Ti薄膜經(jīng)不同溫度真空處理后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的8～14 μm波段紅外發(fā)射率

2.5 Ti/TiO2/Pt薄膜的附著力

圖10給出了經(jīng)800 ℃、1000 ℃、1200 ℃/3 h真空熱處理的Ti薄膜在320 ℃/5 h氧化處理后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的附著力，從圖10可以看出隨著Ti薄膜厚度的增加，Ti/TiO2/Pt薄膜的附著力遞減。

從拉伸試驗(yàn)的結(jié)果來看，拉伸之后的斷面為TiO2薄膜與Pt薄膜之間的界面，從中可以看出Ti/TiO2/Pt薄膜的附著力大小取決于TiO2薄膜與Pt薄膜之間的附著力值。Ti與Pt化學(xué)性質(zhì)相近，熱膨脹系數(shù)相差較小，兩者間的結(jié)合性較好，TiO2層中Ti的含量越高，Pt薄膜與TiO2層間的附著力越大，從元素分析結(jié)果可以看出，Ti薄膜氧化處理之后，隨著厚度的增加，表面的TiO2含量減小，Ti元素含量遞增，因此Ti/TiO2/Pt薄膜的附著力隨著Ti薄膜厚度的增大而減小。

通過對比圖10中的不同曲線可以看出，隨著熱處理溫度的增加，Ti/TiO2/Pt薄膜的附著力遞減。這可能是由于熱處理溫度越高，Ti的氧化程度越高，TiO2層殘余的Ti含量越低，從而使Pt薄膜與TiO2層間的附著力越小。

圖10 不同厚度Ti薄膜經(jīng)不同溫度真空處理后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜的附著力

3 結(jié) 論

(1)Ti/TiO2/Pt薄膜：表面粗糙度隨著Ti薄膜厚度、熱處理溫度的增加呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律；附著力隨著Ti薄膜厚度、熱處理溫度的增加而遞減；雙波段紅外發(fā)射率均隨著Ti薄膜厚度、熱處理溫度的增加而呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。

(2)當(dāng)Ti薄膜厚度為1.06 μm，真空熱處理溫度為1000 ℃時，經(jīng)過320 ℃/5 h氧化處理后制備的Ti/TiO2/Pt薄膜綜合性能最好。該工藝制備的Ti/TiO2/Pt表面較為光滑，粗糙度較小，3～5 μm和8～14 μm波段的紅外發(fā)射率分別能達(dá)到0.061和0.065，附著力為7.344 MPa。