柴油加氫精制劑失活研究

張 萍，辛 靖，范文軒，韓龍年

(中海油煉油化工科學研究院，北京 102209)

柴油加氫裂化主要用來脫除柴油中的硫、氮，改善產(chǎn)品的十六烷值，在降低柴汽比的同時，提升產(chǎn)品的附加值。柴油加氫裂化一般包含加氫精制和加氫裂化兩個串聯(lián)單元。其中，加氫精制單元主要發(fā)生加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫氧(HDO)、加氫脫金屬(HDM)、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和(HDA)等反應。在使用過程中，加氫精制催化劑受到種種因素的影響，逐漸失去活性。催化劑失活直接影響產(chǎn)品品質(zhì)，往往造成停工等操作，嚴重影響裝置平穩(wěn)運行及煉廠效益。因此，探究催化劑失活原因，尋找減緩催化劑失活的方法，對柴油加氫裂化技術(shù)具有十分重要的意義。

催化劑失活是一個十分復雜的過程，通常將催化劑失活分為催化劑積炭等堵塞失活、催化劑中毒失活和催化劑的熱失活3種[1]。其中，加氫催化劑失活主要有積炭、金屬沉積、活性組分相變、載體燒結(jié)、催化劑結(jié)構(gòu)崩塌等原因[2]。受原料性質(zhì)、操作條件及反應過程的影響，不同用途催化劑失活原因也各不相同。本文采取多種表征手段，對某煉廠柴油加氫精制催化劑進行表征及分析，探討催化劑失活原因。

1 實驗部分

1.1 催化劑處理

以甲苯為溶劑，采用索式抽提器對催化劑樣品抽提48 h，以去除殘留在催化劑上的油份。抽提后的催化劑自然晾干后，在150 ℃下真空干燥4 h，得到的待生劑命名為Cat-T。將Cat-T置于馬弗爐中，在450 ℃焙燒，得到再生后的催化劑樣品，記作Cat-R，將新鮮催化劑命名為Cat-F。

1.2 催化劑表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Smart Lab SE型X射線衍射儀對催化劑的物相進行測定，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。掃描范圍5o～70o，掃描速率5o·min-1，衍射寬度DS=1.0o、SS=1.0o、RS=0.3 mm。

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus IV型X射線熒光光譜儀測定催化劑樣品的元素組成。

采用美國LECO公司生產(chǎn)的CS744型硫-碳分析儀測定催化劑樣品中硫、碳元素含量。

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的TG 209 F1 Libra型熱重分析儀對樣品的熱失重過程進行分析，O2氛圍，溫度(40～1 000) ℃，升溫速率10 ℃·min-1。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀測定催化劑樣品的比表面積和孔容。測試前，將樣品在350 ℃真空條件下處理6 h，再以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下進行靜態(tài)吸附，測定樣品的吸附-脫附曲線。

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU8200型掃描電子顯微鏡觀測樣品的微觀形貌，結(jié)合X射線能譜(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX)技術(shù)，可以同時獲得樣品的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑外觀

3種狀態(tài)的催化劑照片如圖1所示。由圖1可以看出，經(jīng)過甲苯抽提后，催化劑呈現(xiàn)黑色，且催化劑顆粒表面被灰白色沉積物覆蓋，由沉積物的顏色可以初步判斷沉積物中含有大量的P物種[3]。經(jīng)過再生，Cat-R催化劑的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪鶆虻幕尹S色。從外觀來看，舊劑經(jīng)再生后沒有恢復至新鮮劑的水平。

圖1 Cat-F(A)、Cat-T(B)和Cat-R(C)催化劑照片F(xiàn)igure 1 Photographs of Cat-F (A),Cat-T (B) and Cat-R (C) catalysts

2.2 XRD分析

對催化劑在新鮮(Cat-F)、待生(Cat-T)、再生(Cat-R)的3種狀態(tài)下的晶相進行XRD檢測，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，新鮮催化劑除具有Al2O3的特征衍射峰外，無其他晶相的特征峰，表明新鮮催化劑上的活性金屬晶粒較小且高度分散[4]；待生劑除具有Al2O3特征峰外，在2θ=30o～42o之間還呈現(xiàn)出金屬硫化物的特征衍射峰[5]；催化劑再生后，金屬硫化物的特征衍射峰消失，表明經(jīng)過再生，催化劑中的硫物種已基本被燒除或發(fā)生轉(zhuǎn)化。

圖2 催化劑Cat-F、Cat-T和Cat-R的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Cat-F,Cat-T and Cat-R catalysts

2.3 催化劑的元素組成

對3種催化劑樣品進行XRF半定量分析，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，Cat-F催化劑主要組分為Al2O3。新鮮劑負載了Ni、Mo金屬組分，并使用P助劑進行改性[6]。同Cat-F相比，Cat-T催化劑上主要沉積了Si、P、Fe、Ca、As等雜質(zhì)，其中Si和P的沉積量最高(以氧化物SiO2和P2O5計)。催化劑再生后，Cat-R上的Si、P、Fe、Ca、As的含量均有所增加，表明催化劑上沉積的雜質(zhì)在再生過程中無法有效去除[7]。相關(guān)研究[8]表明，Si沉積量超過3%就能封閉活性中心，導致催化劑活性降低；P和As均是加氫催化劑的毒物，即使少量沉積也會導致催化劑活性大幅度下降；同時，Ca和Fe極易引起催化劑床層堵塞、增大床層壓降。

表1 催化劑Cat-F、Cat-T和Cat-R的化學組成

催化劑的硫-碳分析結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，Cat-T催化劑的碳含量較低為1.83%，經(jīng)過再生，碳物種幾乎全被燒除，表明積炭并不是造成催化劑活性降低的主要原因[9]。同時，由于負載了Ni、Mo，Cat-T催化劑上的Ni、Mo為硫化態(tài)，因此Cat-T催化劑的S含量較高，為8.57%，經(jīng)再生后，Cat-R催化劑中大部分的金屬硫化物發(fā)生轉(zhuǎn)化[4]，S含量下降至1.63%。

表2 Cat-T和Cat-R催化劑的硫-碳分析結(jié)果

2.4 催化劑的熱重分析

圖3為催化劑Cat-T的熱重曲線。由圖3可以看出，催化劑存在3個明顯的失重階段：(1)在200 ℃之前的失重歸結(jié)于樣品中含有的少量水和有機殘留物的揮發(fā)(Stage I)；(2)在(200～600) ℃范圍的失重主要是催化劑積炭的氧化燃燒所致(Stage II)，由失重的溫度范圍可以判斷Cat-T催化劑上同時存在易氧化燃燒的軟積炭和較難氧化燃燒的硬積炭兩種[10]；(3)當溫度大于800 ℃時，Cat-T催化劑出現(xiàn)了第3個明顯的失重階段(Stage III)，這主要是由于高溫下Al2O3的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的。

圖3 催化劑Cat-T的TG曲線Figure 3 TG curve of Cat-T catalyst

2.5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖4為Cat-F、Cat-T和Cat-R催化劑的N2吸附-脫附等溫線及其BJH孔徑分布圖。由圖4可以看出，N2在3種催化劑上的吸附-脫附等溫線為IV型曲線，且具有典型的H2型滯后環(huán)，表明3種催化劑均含有一定量的介孔。相比于新鮮催化劑Cat-F，待生催化劑Cat-T和再生催化劑Cat-R的孔徑分布變窄、吸附量減小，表明經(jīng)過再生，催化劑的比表面和孔容均無法恢復至新鮮劑水平。

圖4 Cat-F、Cat-T和Cat-R催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Cat-F, Cat-T and Cat-R catalysts

新鮮劑、待生劑和再生劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可以看出，與新鮮劑Cat-F相比，待生劑Cat-T的比表面積和孔容均出現(xiàn)明顯下降，這主要是由于隨著反應時間的延長，雜質(zhì)和碳物種等不斷沉積、覆蓋在催化劑表面[11]；再生后，與Cat-T相比，催化劑Cat-R的比表面積出現(xiàn)了更大程度的下降，孔容也只是略有恢復，但孔容和孔體積均遠低于新鮮劑，這主要是由于碳物種和沉積物在焙燒時發(fā)生坍塌、分解和遷移[5]，堵塞催化劑孔道，造成再生劑的比表面積和孔容均無法得到恢復。

表3 Cat-F、Cat-T和Cat-R催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.6 催化劑的SEM及EDX分析

CAT-T催化劑顆粒的SEM照片如圖5所示。由圖5可以看出，Cat-T催化劑的表面被大量灰白色的沉積物覆蓋(圖5A)，對該沉積物表面進行放大(圖5B)，可以觀察到沉積物呈現(xiàn)出納米尺寸顆粒堆積而成的疏松狀形貌。

圖5 Cat-T催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Cat-T catalyst

對Cat-T催化劑區(qū)域1進行SEM EDX元素分析，結(jié)果如表4所示。

表4 Cat-T區(qū)域1的SEM EDX元素分析

由表4可知，失活劑外表面沉積物的主要成分為Si、P、Ca、Fe、As，其中P、Fe、Si的沉積量最高。

對Cat-T催化劑顆粒的橫截面進行SEM EDX元素分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，Al、Ni、Mo元素在催化劑的橫截面分布較為均勻，這主要是由于催化劑的主要成分為Al2O3并負載Ni、Mo所致。而Si、P、Fe、Ca元素集中分布在橫截面的邊緣處，表明Si、P、Fe、Ca元素主要沉積在催化劑顆粒的外表面。隨著反應的進行，雜質(zhì)沉積量的不斷增加，必然會對催化劑的活性造成影響[12]。

圖6 Cat-T催化劑的SEM EDX元素分布圖Figure 6 SEM EDX mapping profiles of Cat-T catalyst

3 結(jié)論與建議

該加氫精制催化劑失活的主要原因是催化劑的外表面沉積了大量的Si、P、Fe、Ca、As元素，這層以Si、P為主的沉積物覆蓋了催化劑表面的活性中心，降低反應物與催化劑活性中心的可接近性；沉積物覆蓋催化劑表面、堵塞催化劑孔道，導致催化劑比表面積及孔容大幅下降、載體孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起催化劑永久失活，催化劑經(jīng)再生過程也無法達到使用要求，不具備再生價值。

精制劑中大量Si、P物種的沉積表明在加氫過程中，上層保護劑已無法對二者進行有效的攔截，對于Si、P中毒的催化劑無法通過焙燒再生的方法來恢復活性，因此在柴油原料中應盡可能的減少Si、P的含量，并級配容Si、P能力較強的保護劑。此外，盡管Ca、Fe、As的沉積量較小，但Ca和Fe會使催化劑迅速積垢失活，且極少量的As就會造成催化劑活性中心中毒。因此，限制原料油中的Si、P、Ca、Fe和As的含量是及其必要的，可以充分避免原油中的雜質(zhì)沉積在主催化劑上，從而減輕原油中的雜質(zhì)對催化劑性能的影響。