生長在泡沫鎳基底上的無規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)Ni3 S2材料的制備及電化學性能

陳少峰， 侯蘭鳳

（茂名職業(yè)技術(shù)學院化學工程系，廣東茂名525000）

從現(xiàn)階段人們對過渡金屬硫化物的應(yīng)用來看，過渡金屬硫化物無論是物理還是化學方面都具備良好性能［1-5］.由于超疏水材料也需要具備上述優(yōu)良特性，因此學者提出使用過渡金屬硫化物來進行超疏水材料的制備［6］.例如，以泡沫鎳（NF）為制備基體，通過在其表面形成無規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的Ni3S2來實現(xiàn)對超疏水材料進行制備的前提條件.現(xiàn)階段，學界對于Ni3S2材料進行微納米結(jié)構(gòu)建造的方法有很多［7-9］，其中最常見的應(yīng)用方法有3種，分別為機械合金化法、電沉積法以及水熱反應(yīng)法［10-12］.但前2種方法在實際應(yīng)用流程中，需要進行的操作手段以及操作方法都相對比較復(fù)雜，并且在與基體結(jié)合方面也顯示出了一些弊端［8］.為了獲得更簡便的操作步驟并提升與Ni3S2材料基體的結(jié)合能力，最終選取水熱反應(yīng)法作為本次研究的基礎(chǔ)方法.

首先，基于水熱反應(yīng)法的理論，以泡沫鎳基體為建構(gòu)基礎(chǔ)，進行Ni3S2材料結(jié)構(gòu)的建造，以完成Ni3S2材料結(jié)構(gòu)與泡沫鎳基體的良好結(jié)合.隨后，對其進行修飾操作，此部分操作用十四酸來進行，經(jīng)過修飾后Ni3S2材料結(jié)構(gòu)可在協(xié)同作用的影響下實現(xiàn)超疏水材料的制備.制備完成后對制備成果進行性能測試，主要包括對酸堿的耐受力測試和對腐蝕性的耐受力測試.最后，通過測試的結(jié)果對制備的超疏水材料進行相應(yīng)的優(yōu)化措施，進一步挖掘超疏水材料表面疏水性能與水熱反應(yīng)之間的影響機制.

1 實驗

本實驗基體以泡沫鎳為主，實驗過程中用到的各類材料均來源于國藥集團化學試劑有限公司［13-14］.首先，對一些材料進行實驗前的預(yù)處理，對泡沫鎳進行裁剪，使其大小符合本次實驗的要求；隨后，對裁剪好的泡沫鎳進行去氧化處理，此環(huán)節(jié)采取的去氧化試劑是質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液，進行充足的去氧化操作后，用去離子水和無水乙醇對泡沫鎳進行清洗.然后，以去離子水和酒精作為溶液，以NiSO4·6H2O和TAA作為溶劑，分別進行溶解后配制成混合溶液.為了保證溶液混合充分，對其進行一定時間范圍內(nèi)的攪拌，隨后將混合溶液以及泡沫鎳都放入到不銹鋼反應(yīng)釜中進行一定溫度范圍下的加熱保溫處理，待反應(yīng)釜溫度與室內(nèi)溫度保持一致時將反應(yīng)釜當中的材料取出，對其進行沖洗烘干，最后將試劑材料用十四酸試劑進行修飾處理，待試樣材料完成干燥后便可制得最終的超疏水材料.

選用SL200B型動態(tài)／靜態(tài)接觸角儀進行試樣材料表層的去離子水滴接觸角的分析測量［15］.為了保證分析結(jié)果的隨機性及可靠性，對于水滴位置的選取要在隨機選取的基礎(chǔ)上進行多次選取，并將最后的數(shù)據(jù)結(jié)果經(jīng)過平均化處理之后作為最終的分析結(jié)果來呈現(xiàn)［10］，其中物相分析環(huán)節(jié)采取X'Pert PRO X射線衍射儀分析法、微觀形態(tài)樣貌分析環(huán)節(jié)采取NOVA NAVO SEM450高分辨掃描電鏡分析法、化學成分分析環(huán)節(jié)采取EDS能譜分析法.在對制備完成的超疏水材料進行性能測試時，對腐蝕性的耐受力測試［16］是以CS310型電化學工作站為測試基礎(chǔ)并以三電極體系為輔助來完成實施的.酸堿性的耐受力測試環(huán)節(jié)［17-20］采取溶液浸泡法，通過對其形態(tài)樣貌的變化情況來完成實施.

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫鎳表面水熱反應(yīng)層微觀形貌及物相分析試劑材料表層位于不同溫度下的樣貌形態(tài)特征如圖1所示.當試劑材料表層低于150℃時（圖1a），其表層的羊毛結(jié)構(gòu)形態(tài)呈現(xiàn)葡萄狀.這是由于在低溫環(huán)境下，試樣表層形核長大的數(shù)值較少，晶核呈現(xiàn)出不均勻的分布狀態(tài)，但由于晶粒處于一個不斷長大的過程，因此最終形成了葡萄狀的堆疊狀態(tài).當試樣表層處于150～400℃時（圖1b），晶核的分布狀態(tài)發(fā)生改變，顯得相對比較均勻化，并且表層在此時還有錐狀形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu)，因此呈現(xiàn)出交錯生長的態(tài)勢.將試樣表層的溫度繼續(xù)升高，即高于400℃時（圖1c），此時表層樣貌呈現(xiàn)出無規(guī)則的多層堆積形態(tài).由于此時的溫度數(shù)值較高，所以表層形核長大的數(shù)值大量增加，且晶粒的生長速率也大幅提升，最終形成這種無規(guī)則的結(jié)構(gòu)形態(tài).

圖1 泡沫鎳表面涂層在不同溫度下的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the coating on the nickel foam surface at different temperatures

2.2 泡沫鎳表面水熱反應(yīng)層相分析本實驗的物相分析結(jié)果如圖2所示，其中上線為表面涂層XRD圖譜，下線為泡沫鎳NF的XRD圖譜.將圖上呈現(xiàn)的物相結(jié)果狀態(tài)與PDF標準數(shù)值對照后可得到試劑材料表層不同位置的衍射峰與六方晶體晶面的對應(yīng)情況.從圖中可以看出，用此方法制備的表面涂層呈現(xiàn)出（101）、（110）、（003）、（202）、（113）、（211）、（122）和（214）共8個晶面，其中晶面衍射峰強度最大的是（202）晶面，衍射角為44.33°，并且Ni3S2材料大都朝向此晶面生長.由于在衍射峰圖譜當中只能觀察到2種物相形態(tài)的衍射峰狀態(tài)，因此可以斷定泡沫鎳沒有充分地完成去氧化，仍有殘留的泡沫鎳.

圖2 泡沫鎳表面涂層XRD物相分析圖譜Fig.2 XRD patterns of nickel foam surface coating

本實驗水熱反應(yīng)試劑材料表層的元素分析如圖3所示.結(jié)果表明，試劑材料表層的元素組成只有C、O、Ni、S這4種元素，從EDS圖譜中不同原子能量的峰面積比計算出S元素與Ni元素的原子數(shù)值比例恰好為2∶3，這表明在實驗過程當中確實產(chǎn)生了Ni3S2.

圖3 泡沫鎳表面涂層的EDS圖譜Fig.3 EDS patterns of nickel foam surface coating

圖4 pH＝1的H2SO4溶液和pH＝13的NaOH溶液中的浸泡時長與接觸角的變化關(guān)系Fig.4 Relationship between immersion time and water contact angle of super-hydrophobic sample in H2SO4（pH＝1）and NaOH（pH＝13）

2.3 Ni3S2超疏水涂層的耐酸堿性為了分析在不同的酸堿環(huán)境下，制備完成的超疏水材料的疏水性能會呈現(xiàn)怎樣的變化狀態(tài)，對制備之后的超疏水材料進行酸堿性及耐受力方面的測試.將超疏水材料分別在強酸強堿環(huán)境下進行浸泡，在浸泡過程當中試樣表層的接觸角變化情況如圖4所示.隨著浸泡時間的增加，在強酸環(huán)境下浸泡的試劑材料，其表層與無離子水滴的接觸角隨著時間的延長逐漸呈現(xiàn)下降趨勢.經(jīng)過120 min，接觸角從最初的158°降至150°，試劑材料表層的顏色也隨之發(fā)生變化，呈現(xiàn)出從中心到邊緣的變化趨勢.但在強堿環(huán)境浸泡下，試劑材料表層并未出現(xiàn)以上現(xiàn)象.在pH＝13的強堿溶液中，120 min內(nèi)，接觸角僅有微小變化，遠小于在強酸中的變化強度.稀硫酸并不會造成表層接觸角的下降.因此，綜合分析多方因素，表層接觸角下降的原因可能是位于試劑材料邊緣部分的超疏水覆蓋層未達到均勻化狀態(tài).超疏水材料表層會在H+的影響作用下發(fā)生表層顏色的變化，并將此變化從邊緣部分向試樣的中心部分進行拓展.在此試樣表層中，短時間之內(nèi)并沒有出現(xiàn)這樣的顏色變化，表明H+的影響作用并沒有在短時間之內(nèi)對基體造成一定效果.因此，可以說明此試樣表層的超疏水性能在阻礙H+的影響作用方面起到了實際效果.此外，在整個實驗過程當中，位于強堿環(huán)境下的接觸角都沒有呈現(xiàn)出任何的變化形態(tài).綜上所述，制備完成的超疏水材料具備優(yōu)異的酸堿耐受力.

2.4 Ni3S2超疏水涂層的耐腐蝕性能上述實驗結(jié)果表明，與基體進行結(jié)合的Ni3S2材料確實能夠?qū)崿F(xiàn)超疏水材料的制備，但是Ni3S2材料是否同時具備對基體的保護作用還需要進一步的分析.經(jīng)電化學測試，得出基體和NF／Ni3S2試樣極化曲線的分析結(jié)果，如圖5所示；電化學測試環(huán)節(jié)后，隨機選取的表層接觸角測量結(jié)果如圖6所示.從圖中顯示的數(shù)據(jù)結(jié)果來看，表層接觸角的浮動范圍仍然保持在150°范圍以內(nèi)，表明試樣表層的結(jié)構(gòu)未在電化學測試環(huán)節(jié)遭到嚴重破壞，而且表層的疏水性能仍然存在，這就說明Ni3S2材料具備對基體的保護作用.

圖5 基體和NF／Ni3S2試樣極化曲線Fig.5 Polarization curve of matrix and NF／Ni3S2

圖6 NF／Ni3S2-M超疏水表面經(jīng)電化學測試后的接觸角Fig.6 The water contact angle after the electrochemical test of NF／Ni3S2-M super hydrophobic surface

基于圖中顯示的曲線結(jié)果進行曲線的擬合極化操作，其具體擬合情況如表1所示.經(jīng)過修飾處理的試樣表層在耐腐蝕性能上有所提升，未經(jīng)過修飾處理的試樣表層在耐腐蝕性能上有所降低.對此現(xiàn)象的成因分析結(jié)果如下：當水熱反應(yīng)在泡沫鎳上進行作用以后，泡沫鎳表層會建構(gòu)起呈現(xiàn)錐狀形態(tài)的Ni3S2結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)的形成會使試樣表層的表面積增大、表層活性位點數(shù)量增加，這共同導(dǎo)致了溶液當中電離子傳輸速率的提升.由于以泡沫鎳為主要成分的基體本身就具備疏水性以及耐腐蝕性，此后又在修飾處理后具備了較低的表面活性，且Ni3S2結(jié)構(gòu)在基體表面的形成抑制了Cl-對基體的影響效應(yīng)，導(dǎo)致了基體的整個腐蝕進程呈現(xiàn)緩慢腐蝕趨勢.但未經(jīng)過修飾處理的水熱反應(yīng)表層會具有較高的表面活性，并且由于電離子傳輸速率的提升，會共同作用導(dǎo)致基體的腐蝕進程呈現(xiàn)加速腐蝕的趨勢，造成表層結(jié)構(gòu)的崩塌.

表1 不同試樣在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl電解質(zhì)溶液中的電化學參數(shù)情況Tab.1 The electrochemical parameters of different samples in 3.5% NaCl electrolyte solution

3 結(jié)論

1）采用水熱反應(yīng)法進行操作，能使Ni3S2材料與泡沫鎳基體進行結(jié)合，并在經(jīng)過修飾處理之后得到具備優(yōu)異性能的超疏水材料.

2）反應(yīng)的時間和溫度對于Ni3S2材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)會產(chǎn)生影響.在低溫狀態(tài)下，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)葡萄狀，在高溫狀態(tài)下結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)聚合狀；反應(yīng)時間過長結(jié)構(gòu)會呈現(xiàn)錐狀，反應(yīng)時間結(jié)構(gòu)過短則無法實現(xiàn)完全生長.

3）在試樣的酸堿耐受力測試當中，試樣經(jīng)過強酸強堿環(huán)境下一定時間的浸泡后其表層接觸角的變化不具備顯著性.因此，表明此試樣具備優(yōu)異的酸堿耐受能力.

4）比較試樣表層與基體表層腐蝕電位、電流密度的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試樣的耐腐蝕性確實比基體本身的耐腐蝕性高.因此，Ni3S2材料確實能夠?qū)崿F(xiàn)對基體的保護作用.