鉑晶體位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)能量和電子性質(zhì)的研究

于 帆， 王 磊， 孫建平

（1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083； 2.中國(guó)航天空氣動(dòng)力技術(shù)研究院，北京100074；3.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029）

高純度鉑絲材料作為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的感溫元件，其物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的精準(zhǔn)性有著極其重要的影響［1-3］.位錯(cuò)作為材料中常見的缺陷之一［4-5］，其數(shù)量和分布狀況對(duì)材料的力學(xué)性能、化學(xué)性能及光電特性有重要影響.傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法只能觀察位錯(cuò)線的分布和運(yùn)動(dòng)，而不能觀察位錯(cuò)核心區(qū)的原子分布，借助于分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬［6-7］以及第一性原理計(jì)算［8-12］可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo).Clouet［13］通過MD方法模擬面心立方金屬中的位錯(cuò)，并與彈性理論進(jìn)行了比較.Gehlen等［14］探討了邊界條件和勢(shì)的不同對(duì)位錯(cuò)芯計(jì)算的影響，并給出了鐵位錯(cuò)芯的半徑.Soleymani等［15］采用4種嵌入原子法（EAM）勢(shì)函數(shù)來再現(xiàn)鋁中邊緣位錯(cuò)周圍的應(yīng)力場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)在位錯(cuò)周圍再現(xiàn)應(yīng)力場(chǎng)的能力并不是最好的.牛原等［16］用Dmol團(tuán)簇法計(jì)算了Fe中刃型位錯(cuò)的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)芯區(qū)具有捕獲雜質(zhì)的作用.文獻(xiàn)［17-18］分別用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了位錯(cuò)對(duì)銅體積的影響和位錯(cuò)環(huán)的反應(yīng).

綜上來看，借助于分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理研究材料位錯(cuò)的方法已經(jīng)相當(dāng)成熟，但是對(duì)研究鉑晶體位錯(cuò)的文獻(xiàn)卻很少有報(bào)道.因此，本文利用MD方法和第一性原理，對(duì)鉑晶體中的刃性位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)能量和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

1 計(jì)算模型和方法

1.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬使用大規(guī)模原子分子并行模擬器（LAMMPS）建立位錯(cuò)模型［19］.采用在模擬金屬材料中常用的嵌入原子法（EAM）做為勢(shì)函數(shù)［20-21］.由于鉑晶體屬于面心立方晶體，其滑移面為（111）面，滑移方向?yàn)椋?10＞方向，柏氏矢量為取晶體3個(gè)晶軸方向分別為x、y、z軸建立刃型位錯(cuò)模型.模型的尺寸為40a×20a×50a（a＝0.392 4 nm），共79 640個(gè)原子，如圖1所示.

在模型的基礎(chǔ)上，對(duì)此結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫，經(jīng)過多次迭代，得到了穩(wěn)定的位錯(cuò)結(jié)構(gòu).如圖2（a）所示，取位錯(cuò)中心區(qū)的原子在y軸的投影，實(shí)際邊長(zhǎng)為1.0，建立坐標(biāo)點(diǎn).如圖2（b）所示.

圖1 弛豫前位錯(cuò)的原子結(jié)構(gòu)Fig.1 The atoms configuration of a dislocation before relaxation

圖2 （a）弛豫后位錯(cuò)的原子結(jié)構(gòu)（b）弛豫后位錯(cuò)的原子結(jié)構(gòu)位置的投影Fig.2 （a）The atoms configuration of a dislocation after relaxation；（b）Projection of the atoms configuration of a dislocation after relaxation

詳細(xì)的坐標(biāo)分析表明，弛豫后刃型位錯(cuò)具有C2V點(diǎn)群對(duì)稱性.

1.2 位錯(cuò)應(yīng)變能的計(jì)算由于模型缺失了半個(gè)原子面，導(dǎo)致在滑移面附近的原子離開原來的平衡位置發(fā)生點(diǎn)陣的畸變，滑移面附近的原子能量升高.由此升高的能量就是位錯(cuò)應(yīng)變能，它由兩部分組成，一部分是位錯(cuò)核心區(qū)由于原子位置嚴(yán)重的錯(cuò)排所增加的能量，即位錯(cuò)畸變能Ecore，另一部分是核心區(qū)以外，由于位錯(cuò)而導(dǎo)致原子的微小位移所引起的彈性應(yīng)變能Ee.彈性應(yīng)變能Ee可以通過連續(xù)介質(zhì)彈性理論計(jì)算得到，但是卻無法準(zhǔn)確地計(jì)算出畸變能Ecore［24］.為此，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬可以計(jì)算出弛豫后位錯(cuò)核心區(qū)原子的格位能.圖3（a）和圖3（b）分別表示位錯(cuò)中心區(qū)域滑移面上4排原子和下7排原子的能量分布.

圖3 （a）滑移面上方4排原子的能量（b）滑移面下方7排原子的能量Fig.3 （a）The energy of the 4 rows of atoms above the glide plane（b）The energy of 7 rows of atoms below the glide plane

從圖3可以看出，滑移面以上和滑移面以下的原子能量關(guān)于位錯(cuò)線對(duì)稱.滑移面以上的第一排原子能量變化比其他幾排原子的能量變化大，滑移面以上第一排原子的最高能量為-5.635 eV，比完整晶體中原子的能量E0＝-5.769 eV高0.134 eV.如圖3（b）所示，滑移面以下的靠近位錯(cuò)線的原子能量變化要比位錯(cuò)線上方的大，說明在滑移區(qū)原子能量變化比未發(fā)生滑移的原子能量變化大.滑移面下第一排的最高原子能量為-5.345 eV，比完整晶體中原子的能量高0.424 eV.滑移面下第二排原子的最高能量為-5.182 eV，比完整晶體中原子的能量高0.587 eV.我們認(rèn)為由于滑移面下第二排原子的滑移程度比滑移面下第一排滑移程度大，所以能量更高，更不穩(wěn)定.在圖3中能夠很好看出滑移面下第三排之后的原子的最高能量趨于穩(wěn)定，比完整晶體中的原子能量高0.587 eV左右.

計(jì)算刃型位錯(cuò)的位錯(cuò)應(yīng)變能和畸變能以及位錯(cuò)芯區(qū)半徑.刃型位錯(cuò)的能量可以表示為：

其中，K是僅依賴于位錯(cuò)構(gòu)型和材料彈性性質(zhì)的一個(gè)常量（μ為剪切模量，ν為泊松比），b為位錯(cuò)柏氏矢量的模，R為位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)的作用半徑，rc為位錯(cuò)芯半徑.位錯(cuò)區(qū)內(nèi)每個(gè)原子對(duì)位錯(cuò)應(yīng)變能的貢獻(xiàn)為Wi-W0，則總的位錯(cuò)應(yīng)變能為：

其中，Wi為弛豫后第i個(gè)原子的能量，W0為完整晶體中每個(gè)原子的能量，N表示以位錯(cuò)線為軸線半徑R的圓柱體內(nèi)的原子個(gè)數(shù).由（2）式計(jì)算可得表1.

表1 刃型位錯(cuò)中對(duì)應(yīng)不同R的應(yīng)變能WsTab.1 Strain energy Ws corresponding to different R in edge dislocations

通過做W-ln（R／2b）圖（見圖4），可以計(jì)算出位錯(cuò)芯半徑rc和畸變能Wcore.

圖4 位錯(cuò)應(yīng)變能Ws與力場(chǎng)作用半徑R的關(guān)系Fig.4 Relationship between dislocation strain energy Ws and force radius R

從圖4中可以看出，當(dāng)ln（R／2b）＞0.347時(shí)，W-ln（R／2b）成線性關(guān)系.通過擬合得到Wcore＝2.400 eV，K＝7.182 eV（接近彈性理論計(jì)算結(jié)果K＝7.192 eV），位錯(cuò)芯半徑rc＝2b，位錯(cuò)芯半徑為0.554 9 nm.

1.3 態(tài)密度計(jì)算和分析采用CASTEP軟件包計(jì)算由刃型位錯(cuò)導(dǎo)致滑移部分原子的電子結(jié)構(gòu).模型選取了滑移面附近的344個(gè)原子.采用超軟贗勢(shì)和PBE泛函對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化并計(jì)算電子結(jié)構(gòu).

采用的收斂標(biāo)準(zhǔn)為截?cái)嗄?，設(shè)定為250 eV，k點(diǎn)取為2×3×1，能量為1.0×10-5eV／原子，受力判據(jù)為0.03 eV／0.1 nm.采用BFGS算法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.計(jì)算刃型位錯(cuò)滑移面上下5排原子的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，結(jié)果如圖5所示.

圖5（a）是滑移面上方5排多余半個(gè)原子面的原子的總態(tài)密度，圖5（b）為滑移面下5排緊鄰位錯(cuò)區(qū)原子的總態(tài)密度，圖5（c）為滑移面上5排多余半個(gè)原子面原子的d帶態(tài)密度，圖5（d）為滑移面下5排緊鄰位錯(cuò)區(qū)原子的d態(tài)密度，圖5（e）為滑移面上5排多余半個(gè)原子面的原子的s態(tài)密度，圖5（f）為滑移面下5排近鄰位錯(cuò)區(qū)原子的s態(tài)密度.

圖5 計(jì)算的位錯(cuò)周圍鉑原子的態(tài)密度Fig.5 The calculated DOS about Pt atoms around the dislocation

比較完整晶體中的鉑原子和位錯(cuò)核心區(qū)周圍的原子，可以獲得不同原子和部分軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移，便于分析原子間相互作用和原子間鍵合特性.發(fā)生位錯(cuò)之后，位錯(cuò)核心區(qū)周圍的原子電子結(jié)構(gòu)變化很大.滑移面上方的原子比滑移面下方原子態(tài)密度的變化小.滑移面上方原子的總態(tài)密度相較于完整晶體中鉑原子的總態(tài)密度而言，帶峰減少，遠(yuǎn)離位錯(cuò)核心原子的電子占據(jù)數(shù)與完整晶體中原子電子占據(jù)數(shù)相近.但是，在費(fèi)米面處隨著原子位置遠(yuǎn)離位錯(cuò)核心，其態(tài)密度增加；滑移面下方的原子相較于完整晶體中鉑原子的總態(tài)密度而言，帶峰左移，隨著原子遠(yuǎn)離位錯(cuò)核心，其帶峰的高度增加，在費(fèi)米面處，滑移面下方總態(tài)密度低于完整晶體中鉑原子的總態(tài)密度，但是原子與位錯(cuò)核心間距離的改變卻沒有很明顯地改變費(fèi)米面處的電子態(tài)密度.無論原子位于滑移面上方還是下方，其d帶態(tài)密度變化和總態(tài)密度變化趨勢(shì)一致，但是，其s帶態(tài)密度與完整晶體中原子的s帶態(tài)密度變化差距較大.原子位于滑移面上方，其s帶態(tài)密度帶峰的高度接近于完整晶體中鉑原子的s帶態(tài)密度，帶峰左移，在費(fèi)米面處略高于完整晶體中鉑原子的態(tài)密度.而原子位于滑移面下方，其s帶態(tài)密度帶峰右移，較明顯地低于完整晶體中鉑原子s帶態(tài)密度，在費(fèi)米面處的s帶態(tài)密度明顯高于完整晶體中原子的s帶態(tài)密度.而位錯(cuò)核心附近的原子s帶態(tài)密度在費(fèi)米面右側(cè)，均明顯小于完整晶體中鉑原子s帶態(tài)密度.

通過對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)計(jì)算出的電子結(jié)構(gòu)最顯著的特征是能量范圍的縮小，可以用經(jīng)典的最近鄰斷裂概念來解釋.完全晶體中的每個(gè)鉑原子都有12個(gè)最近鄰，而在位錯(cuò)模型中只有8個(gè)最近鄰，導(dǎo)致了局部態(tài)密度（PDOS）的進(jìn)一步變化.態(tài)密度的改變反映了電子結(jié)構(gòu)的變化，這是造成位錯(cuò)不穩(wěn)定的原因.

2 結(jié)論

利用分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理的計(jì)算方法得到鉑（Pt）中＜110＞（111）刃型位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)、應(yīng)變能、位錯(cuò)芯能量和位錯(cuò)芯半徑及其位錯(cuò)中心區(qū)原子的電子結(jié)構(gòu).

1）通過應(yīng)變能的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)鉑（Pt）中＜110＞（111）刃型位錯(cuò)中心區(qū)原子能量具有對(duì)稱性，原子坐標(biāo)具有C2V點(diǎn)群對(duì)稱性，這和文獻(xiàn)［22］相一致.

2）計(jì)算原子的格位能，通過格位能的分析得到了位錯(cuò)芯能量為2.400 eV，位錯(cuò)芯半徑為0.554 9 nm，K＝7.082 eV，接近彈性理論計(jì)算結(jié)果（K＝7.192 eV）；格位能的計(jì)算表明發(fā)生滑移原子的能量比未發(fā)生滑移原子的能量高.

3）態(tài)密度的計(jì)算表明，位錯(cuò)會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)中心區(qū)原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，電子結(jié)構(gòu)的能量范圍減小，這是造成位錯(cuò)不穩(wěn)定的原因.