豇豆中菊酯類農(nóng)藥殘留降解動態(tài)研究

◎ 劉 恩

（粵海永順泰（寧波）麥芽有限公司，浙江 寧波 315800）

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試材料為豇豆，試驗(yàn)地點(diǎn)為浙江省溫州市。2019 年1 月20 日陽畦播種，2 月25 日分苗。4 月2日露地定植，及時中耕、澆水、施肥。結(jié)球初期，每667 m2地穴旋鈉（N）、磷（P）、鉀（K）復(fù)合肥15 kg，施后澆水。

乙腈、正己烷：均為色譜純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。百菌清、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品：均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心（純度＞96%，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥用正己烷定容）。

1.2 儀器與設(shè)備

varian CP-3800 氣相色譜儀、小型家用粉碎機(jī)、均質(zhì)機(jī)、真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。固相萃取柱，弗羅里矽柱（Florisil），容積6 mL，填充物l 000 mg。

1.3 樣品前處理

將樣品打漿后，取25 g 樣品，加入50 mL 乙腈，在高速勻漿機(jī)下勻漿1 min，用漏斗過濾至加有5 g 左右NaCl 的100 mL 具塞量筒中，搖勻后靜置30 min，分層。取10 mL 上層清液于15 mL 刻度試管中，在80 ℃水浴下用氮吹儀濃縮至近干，加入2 mL 正己烷。

用5 mL 正己烷+丙酮（90 mL+10 mL）和5 mL正己烷淋洗弗洛里矽柱，將上述2 mL 溶液過柱，并用5 mL 正己烷+丙酮（90 mL+10 mL）沖洗2 次，將收集到的濾液在50 ℃水浴下用氮吹儀濃縮至小于5 mL，用正己烷定容至5 mL，待測[1]。

1.4 樣品檢測

用varian CP3800的ECD檢測器對樣品進(jìn)行分析。

色譜條件：色譜柱DB-1，進(jìn)樣口溫度200 ℃，檢測器溫度300 ℃，流速1.5 mL·min-1。

程序升溫：100 ℃恒溫1 min，以20 ℃·min-1升溫至 180 ℃，再以5 ℃·min-1升溫至260 ℃，恒溫5 min，最后以40 ℃·min-1升溫至280 ℃，恒溫11 min。進(jìn)樣體積：1 μL。

1.5 定量定性方法

采用外標(biāo)法，保留時間定性，峰面積定量。

1.6 方法的添加回收率和精確度

根據(jù)上述方法進(jìn)行方法添加回收率的實(shí)驗(yàn)，做0.1 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1兩個濃度添加，重復(fù)3 次，確定方法的添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.7 分析計算百菌清、溴氰菊酯兩種農(nóng)藥在豇豆中的殘留量

采樣后對百菌清農(nóng)藥進(jìn)行檢測，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理計算。根據(jù)公式（1）計算試樣中該農(nóng)藥殘留量。

式（1）中，ω-試樣中該農(nóng)藥殘留量，單位為mg·㎏-1；A-該農(nóng)藥色譜峰面積；V2-試樣的定容體積，單位為μL；ρ-該農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)濃度，單位為mg·L-1；As-該農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)的峰面積；m-試樣稱樣量，單位為g；f-稀釋倍數(shù)。

對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，用統(tǒng)計方法（非線性回歸）求出半衰期?？捎靡患壏磻?yīng)動力學(xué)方程公式（2）計算：

式（2）中：CT-時間T時的農(nóng)藥殘留量，單位為mg·kg-1；Co-試驗(yàn)后的原始沉積量，單位為mg·kg-1；K-消解系數(shù)；T-施藥后時間，單位為d 或h。

對整理數(shù)據(jù)按公式（3）計算百菌清的消解率：

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的添加回收率

豇豆中分別添加0.1 mg·kg-1和0.5 mg·kg-1以的試驗(yàn)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，方法回收率都在98%～108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1%～9.8%，均符合《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》（NY/T 788—2018）的要求。

2.2 百菌清在豇豆中的殘留降解動態(tài)

由表1 可知，農(nóng)藥噴施到作物后，受到光照、雨水、植物分解、生長稀釋和自身降解等因素的影響。殘留量逐漸減少，降解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程常量和加倍劑量時的動力學(xué)方程、半衰期和相關(guān)系數(shù)見表1。表1 中數(shù)據(jù)表明百菌清在豇豆中的降解，7 d后其消解率達(dá)到93%，基本降解完全。常量和加倍劑量噴藥0 d 的初始?xì)埩袅糠謩e為3.16 mg·kg-1，到第5 d，殘留量消解率達(dá)到82%，殘留量低于我國和國際食品法典委員會（CAC）的最大殘留限量（MRL）為1.0 mg·kg-1以下的要求；而到第7 d 時，殘留量仍有0.21 mg·kg-1，仍 高 于 日 本 的MRL 為0.05 mg·kg-1的要求。結(jié)果表明，按照我國的限量要求，2 倍推薦劑量用藥時安全間隔期為5 d；日本的限量要求嚴(yán)格，按照日本的要求為14 d。因此在出口豇豆種植過程中不建議使用或者慎用該農(nóng)藥。

表1 百菌清在豇豆中的消解動態(tài)表

2.3 溴氰菊酯在豇豆中的殘留降解動態(tài)

采樣后對溴氰菊酯農(nóng)藥進(jìn)行檢測，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理計算，得出如表2。

溴氰菊酯在豇豆中的降解初期沒有百菌清降解的快。降解曲線如圖1 所示。半衰期在加倍劑量的情況下分別為1.7 d。百菌清為1.82 d，兩者相差不大。加倍用量噴藥0 d 的初始?xì)埩袅糠謩e為2.69 mg·kg-1；到第3 d 時，殘留降解損失分別達(dá)到68%；噴藥5 d 后，殘留降解率超過90%，殘留量低于限量要求的10 倍以上。因此溴氰菊酯在豇豆菜上的安全系數(shù)比較高。參照我國和日本關(guān)于溴氰菊酯在豇豆中的殘留限量分別為2.0 mg·kg-1和1.0 mg·kg-1的要求，雖然噴藥后3 d 殘留量就均低于我國和日本的最大殘留量（MRL）要求，考慮安全風(fēng)險等因素，建議在豇豆采用溴氰菊酯進(jìn)行蟲害防治，安全間隔期為3 d，而且比較適合生長后期的蟲害防治。

表2 溴氰聚酯在豇豆中的消解動態(tài)表

圖1 農(nóng)藥殘留含量對比圖

2.4 2 種農(nóng)藥在豇豆中的最終殘留試驗(yàn)

百菌清、溴氰菊酯在豇豆中噴施2 次，每次間隔7 d，分別取第1 次噴藥后0 d 和第2 次噴藥后2 d、3 d、5 d 的樣品分析結(jié)果如表3。

表3 百菌清和溴氰在豇豆中的最終殘留動態(tài)表

試驗(yàn)結(jié)果表明，從第1 次噴藥到第2 次噴藥后的間隔略高于噴藥1 次的第21 d 的試驗(yàn)結(jié)果。上述兩種農(nóng)藥沒有在豇豆菜中累積。其間豇豆本身也進(jìn)入成熟期，重量增加比較大，同樣的劑量用藥情況下，初始附著量與第1 次噴藥相比也有所減少；氣溫升高，降雨增多，降解速率也有所增加。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)通過對百菌清和溴氰聚酯在豇豆中的殘留消解動態(tài)試驗(yàn)和最終殘留試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，2 種農(nóng)藥在豇豆中的降解符合一級動態(tài)方程，y=3.349 1e-0.3817x、y=4.246 3e-0.6447x，相關(guān)系數(shù)分別0.978 3、0.941 4。兩者的半衰期相差不大，百菌清、溴氰菊酯的半衰期分別為1.82 d 和1.07 d。根據(jù)我國和國際食品法典委員會（CAC）的最大殘留限量（MRL），百菌清和溴氰菊酯的安全間隔期分別為第5 d 到第3 d，都屬于易降解的安全農(nóng)藥。雖然2 種農(nóng)藥在我國都不屬于禁用或限用農(nóng)藥，其降解速率較快，但是仍需要其不同的安全間隔期，合理使用百菌清、溴氰菊酯。