碳化法制備球霰石碳酸鈣微球及形成機理

趙 歷，卓民權(quán)，龔福忠，王 俊，阮 恒，李開成，李艷琳

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004；2.廣西化工研究院有限公司；3.廣西新晶科技有限公司）

碳酸鈣是自然界中最豐富的非硅質(zhì)礦物，有3 種常見晶型：球霰石（vaterite）、文石（aragonite）、方解石（calcite）。球霰石型碳酸鈣具有生物相容性好、孔狀結(jié)構(gòu)、比表面積大、密度小等特點，是一種理想的生物醫(yī)學(xué)材料，近年來受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［1-4］。目前，球霰石型碳酸鈣的制備主要采用溶液法（或稱復(fù)分解法）和碳化法，兩種方法基本都是以CaCl2為原料，其中溶液法是在CaCl2-MCO3反應(yīng)體系中加入少量晶型控制劑（無機/有機物）制備球霰石型碳酸鈣［3-16］，而碳化法則是將CO2氣體通入堿性CaCl2溶液中（用NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH 或添加有機物）制備球霰石型碳酸鈣［3，11-18］。碳化法具有操作簡單、成本低以及產(chǎn)品收率高、純度高等優(yōu)點，是目前工業(yè)上采用的最經(jīng)濟的方法，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用［1，3，15，19］。球霰石的缺點是其熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在含水介質(zhì)中容易自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?-5］，因此球霰石型碳酸鈣的控制合成是其規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵。

合成的球霰石型碳酸鈣通常為球形，也有圓盤形、薄片形、六角形、透鏡形等，其中球形的球霰石型碳酸鈣最有應(yīng)用前景［4，10-11，14，16］。根據(jù)文獻報道，實驗室研究中采用溶液法制備單分散球霰石型碳酸鈣較多，因為溶液法操作簡單、工藝條件容易控制［4，15，20］；采用碳化法制備分散球霰石型碳酸鈣很少，因為碳化法的工藝條件不容易控制、 所得到的球霰石型碳酸鈣要么純度不夠（為球霰石和方解石的混合物），要么顆粒大小不均勻［11-18，21］，因此制備形貌規(guī)整、粒度均勻的單分散純球霰石型碳酸鈣仍然是一個值得研究的問題。影響生成球霰石型碳酸鈣的因素很多，如料液濃度、溶液pH、CO2氣體流速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌方式等，但歸結(jié)起來主要是兩個方面：一方面是CO2過飽和度；另一方面是碳酸鈣晶粒的界面能。高CO2過飽和度和低碳酸鈣晶粒界面能有利于球霰石型碳酸鈣的生成［22-26］。提高CO2過飽和度可以通過提高溶液初始pH、增大通入CO2氣體壓力（提高CO2氣體流速）來實現(xiàn)，但是pH 過高會促進方解石碳酸鈣的形成。通過添加外加劑（無機/有機物）可以降低碳酸鈣晶粒界面能，但是會增加生產(chǎn)成本、增加操作程序（多次洗滌）、產(chǎn)物中帶來雜質(zhì)等［21-23］。

普通碳化法制備球霰石型碳酸鈣是以CaCl2-NH3-CO2為反應(yīng)體系，將CO2氣體以直接鼓泡方式通入反應(yīng)溶液中，CO2氣泡大小不均勻、溶液中CO2過飽和度不高、反應(yīng)時間較長，難以得到單分散純球霰石型碳酸鈣。為克服普通碳化法不足，筆者采用分散鼓泡方式，即將CO2氣體先經(jīng)過孔徑大小均勻的多孔分散器分散形成大量的小氣泡再進入反應(yīng)溶液中，通過增大氣-液接觸面積來提高溶液中CO2過飽和度，制備了顆粒大小均勻、形貌規(guī)整的純球霰石型碳酸鈣微球，考察了反應(yīng)初始和終止pH、反應(yīng)初始溫度、CO2氣體流速等對碳酸鈣晶型、形貌和粒徑的影響，并提出了球霰石微球形成機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鈣（CaCl2·2H2O，AR），濃氨水（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%），鹽酸（AR），CO2氣體（工業(yè)級），氣盤石（市售，直徑為80 mm，孔徑為150～200 μm），純凈水（實驗室自制）。

1.2 制備方法

實驗裝置見圖1。將500 mL 0.1 mol/L 的CaCl2溶液加入碳化柱中，加入一定量濃氨水，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 至設(shè)定值。打開CO2氣瓶，使CO2以一定流速通入反應(yīng)體系中，當(dāng)體系pH 降低至指定值時停止通氣，將漿料過濾，水洗3 次，將濾餅置于80 ℃烘箱中干燥24 h。已有研究表明，當(dāng)溶液初始pH 為12 以上時，因生成的碳酸鈣晶核小、溶解度大，碳酸鈣晶核經(jīng)溶解再重結(jié)晶易轉(zhuǎn)變成方解石晶型［23-24，27］，因此實驗溶液初始pH 控制為不高于11，同時為忽略氨水濃度的影響將濃氨水加入量固定為6.0 mL。

圖1 制備中空碳酸鈣微球的實驗裝置

1.3 主要儀器設(shè)備

SU8000 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）；S3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）；Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀；Nexus470 型傅里葉變換紅外分光光度計；LS603 型激光粒度分析儀；DELTA320 型pH 計。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鼓泡方式制備碳酸鈣微球形貌和大小比較

圖2a、b 分別為直接、分散鼓泡碳化法制備球霰石型碳酸鈣SEM 照片。反應(yīng)條件：反應(yīng)初始pH 為10.0，反應(yīng)終止pH 為8.0，CO2氣體流速為1 L/min，反應(yīng)初始溫度為25 ℃。由圖2 看出，直接鼓泡碳化法制備的碳酸鈣顆粒大小不均勻，粒徑為1～10 μm，形貌不夠規(guī)整； 分散鼓泡碳化法制備的碳酸鈣顆粒大小比較均勻，大部分顆粒粒徑為5～6 μm，形貌更為規(guī)整。這是由于，與直接鼓泡碳化法相比，分散鼓泡碳化法產(chǎn)生的CO2氣泡數(shù)量多且大小比較均勻，氣液接觸面積大，使CO2氣體在溶液中的溶解度和過飽和度更高，另外對溶液的攪拌作用得到加強，因此更有利于形成大小均勻的球霰石型碳酸鈣微球。

圖2 直接鼓泡碳化法（a）和分散鼓泡碳化法（b）制備碳酸鈣微球SEM 照片

2.2 反應(yīng)初始pH 對碳酸鈣顆粒形貌和大小的影響

圖3 為不同反應(yīng)初始pH 制備球霰石型碳酸鈣SEM 照片。其他條件：反應(yīng)終止pH 為7.0，CO2氣體流速為1 L/min，反應(yīng)初始溫度為25 ℃。從圖3 看出，反應(yīng)初始pH 為11.0 時，碳酸鈣顆粒為球狀但大小不均勻，有少量團聚；反應(yīng)初始pH 為10.5 時，碳酸鈣顆粒變?yōu)楸容^規(guī)則的球狀，分散性較好，基本無團聚；反應(yīng)初始pH 為10.0 和9.5 時，碳酸鈣顆粒變?yōu)楦右?guī)則的球狀，無團聚，基本上為單分散顆粒，大小比較均勻，粒徑為5～6 μm。

圖3 不同反應(yīng)初始pH 制備碳酸鈣SEM 照片

2.3 反應(yīng)終止pH 對碳酸鈣晶型和顆粒大小的影響

圖4 為不同反應(yīng)終止pH 制備球霰石型碳酸鈣SEM 照片。其他條件：反應(yīng)初始pH 為10.0，CO2氣體流速為1 L/min，反應(yīng)初始溫度為25 ℃。由圖4 可知，反應(yīng)終止pH 為8.5～6.0 時都可得到大小比較均勻的球形碳酸鈣。反應(yīng)終止pH 為8.5 和8.0 時顆粒粒徑相對較小，平均為3～4 μm；反應(yīng)終止pH 降低至7.0 時顆粒變大，平均粒徑為5～6 μm； 反應(yīng)終止pH繼續(xù)降至6.0 時顆粒又略有減小，可能是碳酸鈣有微量溶解生成Ca（HCO3）2所致，同時可看到有微量方解石顆粒。圖5 為不同反應(yīng)終止pH 制備碳酸鈣XRD 譜圖。反應(yīng)終止pH 為8.5～7.0 時產(chǎn)物各衍射峰均與球霰石型碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#33-0268相一致，反應(yīng)終止pH 為6.0 時在2θ 為29.4°處出現(xiàn)方解石C（104）衍射峰［8，25，27-29］，其余均為球霰石衍射峰。樣品XRD 結(jié)果與SEM 結(jié)果相吻合。

圖4 不同反應(yīng)終止pH 制備碳酸鈣SEM 照片

圖5 不同反應(yīng)終止pH 制備碳酸鈣XRD 譜圖

2.4 CO2氣體流速對碳酸鈣顆粒形貌和大小的影響

圖6 不同CO2 氣體流速制備碳酸鈣SEM 照片

圖6 為不同CO2氣體流速制備球霰石型碳酸鈣SEM 照片。其他條件：反應(yīng)初始pH 為10.0，反應(yīng)終止pH 為7.0，反應(yīng)初始溫度為25 ℃。從圖6 可知，當(dāng)CO2氣體流速為0.6 L/min 和1 L/min 時可得到大小比較均勻的球霰石型碳酸鈣微球，而當(dāng)CO2氣體流速為0.2 L/min 時得到的碳酸鈣一部分為球形、一部分為咖啡豆形、一部分為花瓣球形，說明CO2氣體流速大有利于得到大小和形貌均勻的球霰石型碳酸鈣微球，這與文獻［23，30］的結(jié)論一致。這是由于，CO2氣體流速小時CO2氣體溶解度小，溶液中CO32-濃度低，會促進球霰石的溶解并再重結(jié)晶向方解石轉(zhuǎn)變［28］。但是本文中即使在0.2 L/min 的低CO2流速下也未看到方解石出現(xiàn)（圖6a），這主要是采用了分散鼓泡方式使CO2氣體溶解度增大。CO2氣體流速增大后，CO2氣體在溶液中的過飽和度隨之增大，因此 越 容 易 形 成 規(guī) 整 的 球 形 顆 粒［17，31-32］；同 時 溶 液 內(nèi)部傳質(zhì)過程得到強化，使溶液中各部分的和Ca2+濃度均勻，CaCO3晶核的成長速率也大致相同，這也有助于形成大小均勻的球霰石型碳酸鈣顆粒。

2.5 反應(yīng)初始溫度對碳酸鈣顆粒形貌和大小的影響

在CaCl2-NH3·H2O-CO2體 系 中 生 成CaCO3的反應(yīng)過程是放熱反應(yīng)，因此只能考察反應(yīng)初始溫度對碳酸鈣顆粒形貌和大小的影響（反應(yīng)初始pH 為10.0，反應(yīng)終止pH 為7.0，CO2氣體流速為1 L/min）。圖7a～e 為反應(yīng)初始溫度為10～30 ℃制備碳酸鈣的SEM 照片。由圖7 可知，當(dāng)反應(yīng)初始溫度為5～20 ℃時制備的碳酸鈣為純球霰石微球，反應(yīng)初始溫度為25 ℃時制備的碳酸鈣有少量方解石出現(xiàn)，反應(yīng)初始溫度為30 ℃時制備的碳酸鈣方解石數(shù)量有所增加。說明反應(yīng)初始溫度升高促進了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度低有利于球霰石的生成與穩(wěn)定，這一結(jié)果與文獻［27，33］的結(jié)論基本一致，不同的是本文考察的是反應(yīng)起始溫度的影響。由于碳酸鈣生成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，初始溫度越高CO2氣體溶解度減小，不利于球霰石的生成，同時反應(yīng)過程中體系溫度也進一步升高導(dǎo)致球霰石的溶解度增大，溶解的球霰石再結(jié)晶就形成了方解石。

圖7 不同反應(yīng)初始溫度制備碳酸鈣SEM 照片

2.6 球霰石型碳酸鈣微球的精細結(jié)構(gòu)

圖8a、b、c 分別為球霰石型碳酸鈣微球的SEM、TEM 和FE-SEM 照片。由圖8a 破碎的半微球可以看出球霰石型碳酸鈣微球內(nèi)部具有一定的小體積空間，直徑約為1.2 μm、壁厚約為1 μm，表明合成的球霰石型碳酸鈣微球形成了中空結(jié)構(gòu)，但內(nèi)部空間體積較小，這也可以從圖8b 的TEM 照片得到證實。圖8c 表明碳酸鈣微球表面由鱗片狀顆粒聚集而成，與文獻［3，34］報道結(jié)果一致。

圖8 球霰石型碳酸鈣微球SEM、TEM 和FE-SEM 照片

2.7 紅外光譜（FT-IR）表征

圖9 為碳酸鈣微球的紅外光譜（FT-IR）圖。從圖9 看出，在1471.03、1088.49、744.63、875.51 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)CO32-的反對稱伸縮、 對稱伸縮、面外彎曲、面內(nèi)彎曲。這些特征峰與文獻的結(jié)果一致，未出現(xiàn)710、713 cm-1的文石和方解石特征峰［10，17，21，31，34-35］，表明合成的產(chǎn)品為純球霰石型碳酸鈣。

圖9 碳酸鈣微球的FT-IR 圖

2.8 反應(yīng)機理探討

在CaCl2-CO2-NH3·H2O 體系中存在如下化學(xué)反應(yīng)［25］：

上述碳化反應(yīng)中CO2氣體溶解是控制步驟。CO2氣體溶解速率（rA）與溶液pH 關(guān)系見式（5）［25，35］：

式中：［OH-］為溶液中OH-的濃度；［CO2］為未達到平衡時CO2的濃度；［CO2］eq為平衡時CO2的濃度；k為速率常數(shù)。

根據(jù)經(jīng)典成核理論，成核速率與過飽和度的關(guān)系可用Gibbs-Thomson［18，28］表示：

式 中：J 為 成 核 速 率；S 為CO2的 過 飽 和 度；Ksp為CaCO3的溶度積；ν 為二價離子的活度系數(shù)；A 為常數(shù)；B 表示形成臨界大小晶核的熱力學(xué)能壘，可用式（8）表示：

式中：γ 為界面自由能；ρ 為晶核密度；κ 為Boltzmann常數(shù)；T 為絕對溫度。

式（5）沒有考慮通入的CO2氣體的氣泡大小對溶解速率的影響。很顯然通入的CO2氣體產(chǎn)生的氣泡越小，氣-液接觸面積越大，CO2的溶解速率越快。因此式（5）應(yīng)修正為：

式中：A 為與CO2氣泡/液體接觸面積有關(guān)的參數(shù)。采用分散鼓泡方式時A 值顯著增大，CO2氣體的溶解速率和CO2的過飽和度S 也顯著增大，因此更有利于球霰石型碳酸鈣的生成。當(dāng)氨水過量時，CO2和NH3可發(fā)生如下反應(yīng)［20］：

生成的氨基甲酸根（NH2COO-）吸附在新生成的碳酸鈣晶核表面并降低形成球霰石型碳酸鈣晶核的熱力學(xué)能壘（B）。根據(jù)“奧斯特瓦爾德一步規(guī)則（Ostwald step rule）”，在高過飽和狀態(tài)下同質(zhì)多形體之間的界面能之差是主要支配作用，這種支配作用促進了亞穩(wěn)態(tài)球霰石型碳酸鈣的形成，同時也抑制或延緩方解石的形成［24］?？梢娺^量的NH3和高CO2過飽和度是形成球霰石型碳酸鈣的必要條件。

對于初始pH 的影響，由式（5）和（6）可知，溶液pH 越高CO2氣體溶解速率越快、CO2過飽和度S 越大、 成核速率J 也越快，因此生成的晶核數(shù)量就越多，但同時其粒徑也越小。這與實驗觀察到的現(xiàn)象是一致的，即通入CO2氣體的初始階段溶液中沒有觀察到明顯的白色碳酸鈣沉淀。由于新生成的CaCO3晶核為界面能高的無定形碳酸鈣（ACC），ACC 會很快轉(zhuǎn)變成球霰石型碳酸鈣并通過形成聯(lián)系緊密的氣-液-固3 相狀態(tài)而穩(wěn)定存在，這種3 相狀態(tài)將力圖維持球狀以使表面積和界面自由能最?。?6］。另外進一步通入CO2氣體后，隨著反應(yīng)的進行溶液pH進一步降低，碳酸鈣晶核的ξ 電位也逐漸減?。╬H=11.2 時ξ≈-28 mV，pH=8.5 時ξ≈-12 mV，等電點為pH≈7.5［37］），晶核間相互排斥作用力減小，因此新生成的ACC 晶核在轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔耐瑫r又不斷在氣-液-固3 相狀態(tài)的球狀微粒表面聚沉而成長為微米級大顆粒，此時會看到大量的白色碳酸鈣沉淀，而且碳酸鈣顆粒內(nèi)部形成一個小的空腔，見圖8a 的SEM 照片。球霰石型碳酸鈣的形成機理一般有兩種，一種是納米顆粒聚集機理，一種是晶體生長機理。聚集機理適用于核-殼微球和中空球霰石微球［3］。根據(jù)以上分析討論，本文制備的單分散球霰石碳酸鈣微球的形成符合聚集機理并可用圖10 表示。

3 結(jié)論

1）以CaCl2-NH3-CO2為反應(yīng)體系，采用分散鼓泡碳化法成功制備了單分散的形貌規(guī)整的純球霰石型碳酸鈣微球。該方法無需添加劑，保留了傳統(tǒng)碳化法設(shè)備簡單、易于操作、成本低、純度高等特點。2）在反應(yīng)初始pH=9.5～11.0 范圍內(nèi)，pH 越高碳酸鈣微球越不均勻，相反pH 越低碳酸鈣微球越均勻，而且粒徑也越大。當(dāng)反應(yīng)初始pH=10.0、反應(yīng)終止pH=8.5～7.0 時，反應(yīng)終止pH 越高碳酸鈣微球粒徑越小，反應(yīng)終止pH=7.0 時碳酸鈣微球粒徑最大。3）采用分散鼓泡方式和增加CO2氣體流量均有利于提高CO2氣體的溶解度和溶液過飽和度，并強化溶液傳質(zhì)過程，避免局部濃度不均現(xiàn)象，有利于形成形貌規(guī)則、大小均勻的球霰石型碳酸鈣微球。4） 對于CaCl2-NH3-CO2反應(yīng)體系，采用分散鼓泡法制備球霰石型碳酸鈣微球的最佳工藝條件：反應(yīng)初始pH=10.0，反應(yīng)終止pH=7.0，CO2流速為1 L/min。