Z-2700石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測定水中銅的不確定度分析

陳興明

(阿勒泰水文勘測局水環(huán)境監(jiān)測分中心，新疆 阿勒泰 836599)

1 問題的提出

阿勒泰市地下水重金屬銅檢測過程因受到諸多條件干擾，檢測誤差客觀存在，檢測結(jié)果也表現(xiàn)出一定的不確定性。測量結(jié)果除應(yīng)包括重金屬銅的檢測數(shù)值和單位，還應(yīng)包括對(duì)結(jié)果的置信程度的評(píng)定。測量不確定度分析就是進(jìn)行測量結(jié)果不確定定量表征的過程，應(yīng)按照當(dāng)前行業(yè)所通用的準(zhǔn)則進(jìn)行地下水水質(zhì)中重金屬銅濃度確定不確定度的量化評(píng)定和定量表征。

2 試驗(yàn)準(zhǔn)備

按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》的相關(guān)規(guī)定，在采用石墨爐原子吸收測定地下水中銅、鎘、鉛等重金屬時(shí)，應(yīng)將樣品注入石墨爐內(nèi)，并通過電加熱方式將石墨爐升溫至試驗(yàn)溫度，使樣品蒸發(fā)并離解為原子蒸汽，吸收具備光源特征的電磁輻射。通過比較樣品實(shí)際吸光度與吸光度設(shè)計(jì)值，以進(jìn)行樣品中待測重金屬濃度的確定[1]。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

打開所購置的符合環(huán)保部門要求的批號(hào)100607的容量500mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液后，按照1∶100的比例稀釋，即采用10mL容量的單標(biāo)線吸量管吸滿銅標(biāo)準(zhǔn)溶液后灌注于1000mL容量的單標(biāo)線容量瓶內(nèi)，再摻加1%的H2SO4溶液至標(biāo)線后進(jìn)行銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋；按照1∶125的比例稀釋，即通過容量2mL的單標(biāo)線吸量管吸取經(jīng)第一步稀釋處理后的銅溶液并注入容量250mL的單標(biāo)線容量瓶內(nèi)，再摻加1%的H2SO4溶液至標(biāo)線處進(jìn)行稀釋，此后便得到40mg/L的試驗(yàn)用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

為繪制所配置溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將0mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別放入容量100mL的試驗(yàn)瓶內(nèi)，并將濃度0.2%的稀硝酸摻加至容量瓶刻度處進(jìn)行稀釋，制備好的0mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液銅濃度分別為0mg/L、0.25mg/L、0.5mg/L、1.5mg/L、2.5mg/L和5.0mg/L。在提前預(yù)熱并調(diào)試好試驗(yàn)儀器后將以上標(biāo)準(zhǔn)系列銅溶液放置于試驗(yàn)儀器以進(jìn)行吸光度測量：按照使用規(guī)范和試驗(yàn)要求開啟Z-2700石墨爐原子吸收分光光度儀并預(yù)熱、設(shè)置一次線性測量等試驗(yàn)條件，將準(zhǔn)備好的使用液與平行水樣注入進(jìn)樣器，在標(biāo)準(zhǔn)溶液的40mg/L的基礎(chǔ)上，將所測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度設(shè)定為40mg/L、30mg/L、20mg/L和10mg/L，并通過儀器自動(dòng)稀釋。完成上述準(zhǔn)備工作后開始測量，得出平行水樣的吸光度與銅濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。根據(jù)空白校正后的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度與對(duì)應(yīng)的銅濃度繪制吸光度y和銅濃度x的關(guān)系曲線，如下：

y=a+bx

(1)

式中：y為標(biāo)準(zhǔn)系列銅濃度的吸光度；α為截距；b為斜率；x為標(biāo)準(zhǔn)系列銅濃度。

3 不確定度分析及評(píng)定

3.1 不確定度分量

試驗(yàn)結(jié)果的不確定度μ通常包含較多分量，根據(jù)數(shù)值評(píng)定方法不同可將上述分量劃分為A、B兩類，在反復(fù)試驗(yàn)測量后，以試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值為測量結(jié)果，且測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差即為其結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，歸為A類分量，表示如下：

(2)

此外，采用其他方法所得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量均歸為B類分量，大量儀器測量試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)證明，儀器誤差是引起此類分量的主要原因，B類分量為：

u(B)=△/K

(3)

A、B兩類試驗(yàn)結(jié)果的不確定度分量主要采取合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度形式，所以地下水水質(zhì)中重金屬銅合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u表示如下：

(4)

在進(jìn)行水質(zhì)中重金屬銅濃度最終檢測結(jié)果的表述時(shí)，還應(yīng)引入置信概率較高的擴(kuò)展不確定度U，該不確定度是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u與所包含因子k的乘積，包含因子k取2時(shí)，所對(duì)應(yīng)的置信概率為96%。

根據(jù)該市地下水水質(zhì)中重金屬銅測定原理及對(duì)不確定度分量的劃分，最終測量結(jié)果表示如下：

(5)

3.2 不確定度來源分析

該市地下水石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測定水中重金屬銅的測量結(jié)果的不確定性主要由系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩類因素引起。一方面受試劑純度、儀器精度、量器準(zhǔn)確度、試驗(yàn)環(huán)境等測試條件所限，無法達(dá)到理想性的試驗(yàn)狀態(tài)；另一方面主要是試驗(yàn)人員熟練程度和操作規(guī)范化程度的影響。

為進(jìn)行不確定度來源的分析，可將該市地下水水質(zhì)中重金屬銅檢測結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u表示如下：

u=u(1)+u(2)+u(3)+u(4)

(6)

式中：u(1)為標(biāo)準(zhǔn)溶液配置產(chǎn)生的不確定度，%；u(2)為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度，%；u(3)為樣品重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度，%；u(4)為儀器進(jìn)度誤差產(chǎn)生的不確定度，%；+合成關(guān)系。

3.3 不確定度分量評(píng)定

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置產(chǎn)生的不確定度

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

該市地下水通過原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行水質(zhì)重金屬銅標(biāo)準(zhǔn)系列測定，且試驗(yàn)過程穩(wěn)定，吸光度測量結(jié)果具體見表1。

表1 水質(zhì)重金屬銅標(biāo)準(zhǔn)系列測定結(jié)果

采用最小二乘法，并根據(jù)空白校正后的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度與對(duì)應(yīng)的銅濃度繪制吸光度y和銅濃度x的關(guān)系曲線(1)，可擬合求得標(biāo)準(zhǔn)曲線的參數(shù)為γ=0.9994，α=0.006，b=0.034，則標(biāo)準(zhǔn)曲線可表示為：y=0.006+0.034x。

(7)

3.3.3 取樣重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度

采用刻度10mL的移液管進(jìn)行取樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)值為0.0115mL/10mL=0.115%，本試驗(yàn)所進(jìn)行的平行測量結(jié)果詳見表2。

表2 取樣的平行測量結(jié)果

(8)

3.3.4 儀器精度誤差產(chǎn)生的不確定度

該市地下水水質(zhì)中重金屬銅的試驗(yàn)檢測所采用的數(shù)值顯示讀數(shù)式原子吸收分光光度計(jì)證書所注明的空心陰極燈相對(duì)不確定度1.23%，其95%置信水平下正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)可用數(shù)值1.960所對(duì)應(yīng)的相對(duì)不確定度為1.23%/1.960，為0.628%。

3.4 不確定度合成

考慮到標(biāo)準(zhǔn)溶液配置產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度、取樣重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度、儀器精度誤差產(chǎn)生的不確定度等獨(dú)立且不相關(guān)，所以，該市地下水水質(zhì)中重金屬銅檢測結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為：

(9)

(10)

4 結(jié) 論

文章采用Z-2700石墨爐原子吸收分光光度儀對(duì)阿勒泰市地下水水質(zhì)中重金屬銅濃度不確定度的試驗(yàn)及測量結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度對(duì)分量影響最大，其次為儀器精度誤差產(chǎn)生的不確定度、取樣重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液配置產(chǎn)生的不確定度。所以在地下水水質(zhì)重金屬銅測量的實(shí)際工作中，為確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須加強(qiáng)儀器、量器的選擇與測試前性能檢測、校準(zhǔn)，達(dá)到設(shè)計(jì)精度要求后方可進(jìn)行。本次試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液不確定度分析并未考慮試劑純度、定容及稱量的重復(fù)性，其中所使用試劑純度較高，所以試劑純度因素所造成的不確定度忽略不計(jì)，稱量及定容的重復(fù)性所引起不確定度與容量瓶所引起的不確定度相比也很小，也忽略不計(jì)。