鋰金屬負(fù)極人造保護(hù)膜的研究進(jìn)展

劉冬冬，陳超，熊訓(xùn)輝

華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006

1 引言

首款商用鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)于上世紀(jì)90年代初面世，與鎳鎘電池相比較，鋰離子電池在提供相同電量的情況下，具有體積更小，質(zhì)量更輕的優(yōu)勢(shì)1，在能源行業(yè)取得了巨大的成功。目前，商業(yè)用的鋰離子電池主要以石墨為負(fù)極，理論容量為372 mAh·g?1，其實(shí)際能量密度也隨著電池行業(yè)的發(fā)展逐漸趨近于理論極限值2,3。然而，隨著電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展和普及，傳統(tǒng)石墨負(fù)極在比容量和能量密度方面已經(jīng)不能滿足日益增長(zhǎng)的社會(huì)需求4-6，因此發(fā)展更高效的鋰電池成為研究熱點(diǎn)。

從鉛酸電池到鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池，這些商用電池能量密度的增加速度過(guò)于緩慢。能量密度是指單位質(zhì)量或單位體積所能提供的電能總量7。金屬鋰不僅具有極高的理論比容量(3860 mAh·g?1)和低電極電位(?3.04 Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，還是自然界中密度最小的金屬(0.534 g·cm?3)8,9。這些優(yōu)勢(shì)促進(jìn)了金屬鋰用于高能量密度電池的研究設(shè)計(jì)，即鋰金屬電池(lithium metal batteries，LMBs)。其中，以鋰硫電池和鋰空電池為代表的LMBs，其理論能量密度分別高達(dá)2567和3505 Wh·kg?110,11，因此金屬鋰被認(rèn)為是下一代最具有競(jìng)爭(zhēng)力的負(fù)極材料。

2 鋰金屬負(fù)極存在的主要問(wèn)題及措施

盡管鋰金屬負(fù)極對(duì)實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的應(yīng)用展現(xiàn)出巨大潛力，但由于諸多問(wèn)題尚不能實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。如圖1a，其存在的問(wèn)題主要包括：(1)枝晶的形成。由于不均勻的鋰離子傳導(dǎo)及尖端效應(yīng)，造成鋰的不均勻沉積，形成鋰枝晶。當(dāng)枝晶生長(zhǎng)到一定程度時(shí)會(huì)刺穿隔膜，造成電池短路、起火甚至爆炸等安全隱患。如果枝晶斷裂形成“死鋰”，則會(huì)導(dǎo)致容量損失12,13。(2)相較于石墨和硅這類插層電極，金屬鋰是一種無(wú)宿主電極材料，在電鍍/剝離的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生無(wú)限的體積變化，而尚未解決的枝晶問(wèn)題進(jìn)一步加劇了體積效應(yīng)的嚴(yán)重程度，導(dǎo)致不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphases，SEI)容易發(fā)生破裂，極活潑的金屬鋰與電解液反應(yīng)，反復(fù)形成新的SEI膜，消耗電解液和金屬鋰，最終造成庫(kù)倫效率低、界面阻抗增大14-17。綜上可見，枝晶問(wèn)題是阻礙鋰金屬高比能電池面世的巨大挑戰(zhàn)。然而，因枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理涉及到動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和表面化學(xué)等領(lǐng)域，影響因素十分復(fù)雜，直至目前仍然無(wú)法用某種單一的模型解釋枝晶生長(zhǎng)行為。目前，鋰枝晶的形成原因和生長(zhǎng)過(guò)程有以下三種模型：

圖1 (a) 鋰金屬負(fù)極存在的問(wèn)題示意圖4；(b)鋰枝晶根系生長(zhǎng)機(jī)理的示意圖(adapted from. copyright: Elsevier) 23；(c)鋰沉積溶解過(guò)程示意圖26Fig. 1 (a) Scheme of dilemma for Li metal anode in rechargeable batteries 4; (b) schematic illustration explaining root growth mechanism of lithium whiskers (adapted from. copyright: Elsevier) 23; (c) schematic diagram of lithium deposition and dissolution 26.

(1)空間電荷模型：1990年，Chazalviel提出的空間電荷理論是目前接受最為廣泛的枝晶成核理論18,19。在沉積過(guò)程中，隨著負(fù)極附近Li+的逐漸消耗，而引起局部濃差極化，使得電極和電解質(zhì)界面產(chǎn)生“空間電荷”，這種空間電荷產(chǎn)生的空間電場(chǎng)會(huì)誘發(fā)鋰枝晶的生長(zhǎng)。當(dāng)Li+濃度為零時(shí)，枝晶開始生長(zhǎng)，式(1)中，τ為枝晶生長(zhǎng)的初始時(shí)間，D為雙極擴(kuò)散系數(shù)，e為電荷，C0為電解液初始濃度，J為有效電流密度，μa和μLi+分別為陰離子和Li+遷移率。τ值越小時(shí)，代表枝晶越容易形成。可見，電流密度越高且Li+擴(kuò)散速度越小時(shí)，枝晶越快出現(xiàn)。因此?？梢酝ㄟ^(guò)3D負(fù)極降低電極表面的電流密度或者提高Li+遷移率來(lái)延緩枝晶的生長(zhǎng)時(shí)間。

(2) SEI誘導(dǎo)模型：在電池首次充放電中，活潑的金屬鋰與電解液反應(yīng)形成SEI膜，其表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性和電子絕緣性，因此鋰沉積發(fā)生在SEI膜下。電池循環(huán)過(guò)程中，SEI膜因無(wú)法承受無(wú)限的體積膨脹而容易發(fā)生破裂，其裂紋處成為電化學(xué)熱點(diǎn)，離子傳輸能力增強(qiáng)，誘導(dǎo)絲狀和樹枝狀鋰生長(zhǎng)20-22。除此之外，SEI膜的自身性質(zhì)對(duì)枝晶的形成也有影響。如圖1b，根據(jù)根生長(zhǎng)機(jī)制，鋰枝晶的生長(zhǎng)可以分成4個(gè)階段。第一，Li+要穿過(guò)SEI膜在金屬鋰表面沉積，因此擴(kuò)散速度受SEI膜的限制，其將在SEI膜較薄的部位優(yōu)先沉積，在鋰表面形成球形鋰核，鋰核的直徑與生長(zhǎng)時(shí)間的平方根成正比。第二，枝晶從根部開始生長(zhǎng)，最初形成的球狀核被推離根部。在此階段，枝晶的長(zhǎng)度迅速增長(zhǎng)，但是直徑基本保持不變。第三，由于SEI膜重新生成或者厚度增加，枝晶生長(zhǎng)速度顯著下降。第四，枝晶上形成扭結(jié)，將枝晶分為L(zhǎng)1和L2兩段，新生成的L2段繼續(xù)從根部生長(zhǎng)，L1段基本保持不變?？梢?，Li+通過(guò)SEI膜的短程固相擴(kuò)散過(guò)程對(duì)鋰沉積起重要作用。當(dāng)電流密度較小時(shí)，Li+在SEI膜的擴(kuò)散速度相對(duì)較快，鋰沉積時(shí)直徑和長(zhǎng)度同步增長(zhǎng)，有利于形成致密的表面；當(dāng)電流密度較大時(shí)，Li+在SEI膜的擴(kuò)散速度非常慢，鋰傾向于在長(zhǎng)度上增長(zhǎng)，寬度上幾乎不變，從而導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)23。

(3)沉積-溶解模型：該模型闡述了鋰的沉積溶解過(guò)程(圖1c)，由于金屬鋰具有較低的表面能和較高的表面擴(kuò)散勢(shì)壘，在鋰沉積過(guò)程中，Li+在鋰負(fù)極表面擴(kuò)散速度慢24。在外接電源的供應(yīng)下，電解液中的Li+通過(guò)SEI膜傳輸?shù)戒嚱饘俦砻妫鋬A向于在晶界處或者SEI膜具有較高離子傳導(dǎo)率的位點(diǎn)集中沉積。由于沉積不均勻，鋰負(fù)極產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，造成SEI膜破裂，金屬鋰穿過(guò)裂紋處并以晶須的形式繼續(xù)生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的沉積后，鋰負(fù)極被晶須覆蓋，阻礙了Li+的傳輸，鋰開始沉積在晶須的尖端和扭結(jié)點(diǎn)，誘導(dǎo)枝晶生長(zhǎng)。該模型認(rèn)為機(jī)械應(yīng)力是引起枝晶的主要原因，并應(yīng)用式(2)拉普拉斯方程，其中ΔP是表面壓差，γ代表表面張力，R1和R2正交曲率半徑?；谶@個(gè)模型，Yamaki等25,26提出當(dāng)保護(hù)膜的表面張力大于0.2 N·m?1時(shí)，可以有效抑制枝晶。

針對(duì)以上問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者們已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究實(shí)驗(yàn)，主要包括電解液改性27-29、固態(tài)電解質(zhì)30-32、人造SEI膜33-37及3D鋰金屬負(fù)極38-41等。其中，電解液添加劑相對(duì)于有機(jī)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，應(yīng)具有更高的還原電位，以確保金屬鋰優(yōu)先與電解液添加劑反應(yīng)。因此，在電池循環(huán)過(guò)程中電解液添加劑可以認(rèn)為是一種消耗品，不利于電池長(zhǎng)期循環(huán)42,43。不僅如此，有機(jī)系液體電解質(zhì)的易燃性使其易與金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，存在較大的安全隱患。而固態(tài)電解質(zhì)可以有效解決由有機(jī)系液體電解質(zhì)帶來(lái)的問(wèn)題。無(wú)論是聚合物固態(tài)電解質(zhì)還是無(wú)機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)，其具有的高剪切模量能夠機(jī)械抑制枝晶生長(zhǎng)，提高電池的安全性能。但是，與有機(jī)系電解液相比，固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率在室溫下只有10?8- 10?5S·cm?14。鋰合金負(fù)極代替鋰金屬可以有效控制枝晶問(wèn)題，然而由于循環(huán)過(guò)程中體積變化太大，合金負(fù)極的循環(huán)壽命受到限制。為了解決電池的體積效應(yīng)，研究者們提出了具有亞微米結(jié)構(gòu)和高比表面積的3D鋰金屬負(fù)極，金屬鋰可以儲(chǔ)存在3D結(jié)構(gòu)中，從而控制無(wú)限的體積變化。同時(shí)，其具有的高比表面積能顯著降低電極表面的電流密度，抑制枝晶生長(zhǎng)44,45。但是3D鋰金屬負(fù)極無(wú)法有效避免金屬鋰與電解液所產(chǎn)生的非法拉第反應(yīng)。由于SEI膜的脆性和不均勻性直接影響了鋰沉積行為，人造保護(hù)膜的研究越來(lái)越廣泛。人造保護(hù)膜是通過(guò)在電極表面涂覆某種或多種材料以達(dá)到調(diào)控金屬鋰沉積行為的策略，有效避免了SEI膜在化學(xué)組成和空間分布等方面的不均勻性46-48。其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性、優(yōu)異的阻隔性能和柔韌性，從而促進(jìn)Li+的均勻傳輸，緩解充放電循環(huán)過(guò)程中的體積變化并抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命、高庫(kù)倫效率的鋰金屬負(fù)極。

3 人造保護(hù)膜

人造保護(hù)膜應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極已經(jīng)引起了極大的關(guān)注，原位SEI膜是指向電解液中添加合適的鋰鹽或溶劑促使鋰金屬負(fù)極在初始活化周期構(gòu)建更加穩(wěn)定的SEI膜。然而，在電池循環(huán)過(guò)程中電解液添加劑逐漸被消耗，對(duì)后續(xù)生成的SEI膜的組分和厚度有所影響，且通過(guò)優(yōu)化電解液原位形成的SEI膜機(jī)械穩(wěn)定性差且不具備高模量，難以機(jī)械抑制枝晶生長(zhǎng)42,43。而通過(guò)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)49、原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)50和磁控濺射(magnetron sputtering)51等方法構(gòu)建的非原位人造保護(hù)膜在厚度和機(jī)械強(qiáng)度等方面可以實(shí)現(xiàn)高度可控。理想的人造保護(hù)膜應(yīng)滿足以下要求：(1)高鋰離子傳導(dǎo)性、促進(jìn)Li+均勻傳輸；(2)良好的化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性，適應(yīng)電池循環(huán)期間的體積波動(dòng)；(3)高彈性模量，以達(dá)到機(jī)械抑制枝晶生長(zhǎng)的目的；(4)優(yōu)異的阻隔性能及電子絕緣性，以阻止金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)。本文將根據(jù)鋰金屬表面保護(hù)膜的成分，從聚合物保護(hù)膜52,53、無(wú)機(jī)保護(hù)膜54-56、復(fù)合保護(hù)膜57-59和合金保護(hù)膜60四種非原位人造保護(hù)膜進(jìn)行概述。

3.1 聚合物保護(hù)膜

近幾年，聚合物保護(hù)膜因其制造過(guò)程方便且具有優(yōu)異的柔韌性和良好的穩(wěn)定性，能夠承受電池循環(huán)過(guò)程中無(wú)限的體積變化，抑制枝晶生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)高倍率、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰金屬負(fù)極。不均勻的鋰離子傳導(dǎo)和電荷在電極表面不均勻分布是導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)的主要原因。由于Li+和極性基團(tuán)(-COOR、-OH、-F等)之間的強(qiáng)相互作用，將帶有極性基團(tuán)的聚合物層作為人造SEI膜能夠有效控制鋰離子通量在鋰金屬負(fù)極表面均勻分布61。Li等62制備了聚乙烯醇(PVA)保護(hù)膜，PVA碳鏈骨架上具有豐富的極性基團(tuán)(-OH)，其與鋰原子具有高結(jié)合能(圖2a-d)。在鋰沉積過(guò)程中，一旦過(guò)多的Li+在突起處還原為鋰原子，它們將從突起處脫離，并與鄰近的-OH結(jié)合，由此減輕尖端效應(yīng)，促進(jìn)均勻的鋰沉積。此外，這類保護(hù)膜具有優(yōu)異的阻隔性能，能夠保護(hù)金屬鋰在空氣中穩(wěn)定存在一段時(shí)間而不受腐蝕。Sun等63通過(guò)分子層沉積法(MLD)制備了一種新型且超薄的聚脲有機(jī)膜作為鋰金屬負(fù)極的保護(hù)層。聚脲中含氮的極性基團(tuán)可以有效地調(diào)節(jié)鋰離子通量，促使鋰均勻沉積。文中使用碳酸鹽電解質(zhì)進(jìn)行組裝電池，當(dāng)電流密度增加為3 mA·cm?2時(shí)，由于枝晶快速生長(zhǎng)刺破隔膜，未保護(hù)的鋰電極在循環(huán)62 h后失效，而聚脲膜保護(hù)的鋰電極能夠穩(wěn)定循環(huán)200 h，是未保護(hù)的鋰金屬電極循環(huán)壽命的3倍，在較高的電流密度下表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命(圖2e-h)。根據(jù)Chazalviel的空間電荷理論，枝晶的生長(zhǎng)速度v可用式(3)表示，其中μa表示陰離子的遷移率，E0表示電場(chǎng)18。由此可見，可以通過(guò)降低陰離子的遷移率來(lái)減緩由空間電荷效應(yīng)引起的枝晶生長(zhǎng)。Li等64以絲膠蛋白層作為人造SEI膜，其豐富的官能團(tuán)(-COOH、-OH、-CO-NH、-NH2)不僅具有親鋰性還能親陰離子，在調(diào)節(jié)鋰離子通量的同時(shí)緩解負(fù)極表面的陰離子濃度梯度，在這些極性基團(tuán)的協(xié)同作用下，電池在電流密度10 mA·cm?2及沉積量為5 mAh·cm?2的條件下穩(wěn)定循環(huán)160個(gè)周期。在鋰硫電池中也展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

圖2 經(jīng)幾何優(yōu)化的聚合物結(jié)構(gòu)及其與Li原子的成鍵狀態(tài)示意圖(a) PVA，(b) PVAm，(c) PAA和(d)三者之間的結(jié)合能對(duì)比圖62；(e) 3 mA·cm?2/1 mAh·cm?2下的電壓分布曲線和3 mA·cm?2下詳細(xì)的電壓分布：(f) 30個(gè)周期處，(g) 60個(gè)周期處和(h) 77和周期處63Fig. 2 Schematic diagrams of the polymer structure and its bonding state with Li atoms after geometry optimization for(a) PVA, (b) PVAm, (c) PAA and (d) comparison of the corresponding binding energies (Eb) 62; (e) voltage-time curves at a higher current density of 3 mA·cm?2 for the capacity of 1 mAh·cm?2 and Detailed voltage profiles at 3 mA·cm?2 for:(f) 30th, (g) 60th, and (h) 77th cycles 63.

大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明聚合物保護(hù)膜在鋰金屬負(fù)極方面的應(yīng)用已經(jīng)取得了一定的成效。但這些聚合物的離子傳導(dǎo)率較差，也不具備原位生成SEI膜的自我修復(fù)特性，導(dǎo)致聚合物保護(hù)膜的有效周期限制了電池的循環(huán)壽命。如圖3，我們課題組65通過(guò)簡(jiǎn)單的滴涂法在鋰金屬負(fù)極表面構(gòu)建了自穩(wěn)定、強(qiáng)粘附力的超分子聚合物保護(hù)膜，該聚合物包含脲基嘧啶酮(UPy)基團(tuán)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)側(cè)鏈段，當(dāng)與金屬鋰接觸時(shí)，UPy將與鋰自發(fā)反應(yīng)，原位形成自穩(wěn)定、致密的LiPEO-UPy保護(hù)膜，起到增強(qiáng)電極/電解液界面穩(wěn)定性、適應(yīng)界面巨大波動(dòng)的作用。同時(shí)，PEO與Li+之間的靜電作用可以延緩Li+沉積并使之在電極表面均勻沉積。綜合以上優(yōu)勢(shì)，電池在鋰金屬負(fù)極高利用率時(shí)仍具有95%的庫(kù)倫效率。針對(duì)聚合物膜如何進(jìn)行改性設(shè)計(jì)以及聚合物膜對(duì)電池的影響機(jī)制的問(wèn)題。Cui等66研究了幾種具有不同化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能的聚合物保護(hù)膜(圖4a，b)，為聚合物膜對(duì)鋰離子沉積過(guò)程的影響提供了幾點(diǎn)新的見解：1)保護(hù)膜厚度對(duì)鋰沉積過(guò)程具有顯著影響，保護(hù)膜過(guò)薄會(huì)影響鋰成核過(guò)程，而過(guò)厚會(huì)限制Li+的傳輸，從而降低鋰沉積的均勻性。2)自愈合聚合物(SHP)和自愈合彈性體(SHE)具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但SHP是可流動(dòng)的粘彈性材料，SHE是共價(jià)交聯(lián)的彈性固體。通過(guò)比較SHP和SHE兩種聚合物膜，研究發(fā)現(xiàn)聚合物膜的力學(xué)性能會(huì)影響鋰離子的均勻沉積，但其化學(xué)功能性才是影響Li局部形態(tài)的主要因素。3)如圖4c所示，聚合物的介電常數(shù)和表面能共同影響著沉積顆粒的尺寸，交換電流隨著聚合物膜介電常數(shù)的增大而增大，而低表面能的聚合物會(huì)產(chǎn)生更高的界面能，從而共同增大鋰離子沉積時(shí)的顆粒尺寸。

圖3 (a)鋰金屬表面PEO-UPy涂覆過(guò)程示意圖；(b)未保護(hù)的鋰電極和LiPEO-UPy@Li電極暴露在空氣中不同時(shí)間的照片；(c) PEO-UPy@Li電極對(duì)50 g質(zhì)量的附著力試驗(yàn)；(d) LiPEO-UP聚合物在DOL/DME溶液中保持完整；銅電極和LiPEO-UPy@Cu 電極在面容量為 1 mAh·cm?2下的庫(kù)倫效率圖(e) 1 mA·cm?2和(f) 5 mA·cm?2 65Fig. 3 (a) Schematic diagram of PEO-UPy coating on Li metal surface; (b)photographs of bare Li and LiPEO-UPy@Li anodes exposed to ambient air for different durations; (c) adhesion test of PEO-UPy@Li anode against 50 g mass;(d) LiPEO-UPy polymer kept integrity in DOL/DME solution; CEs of bare Cu and LiPEO-UPy@Cu electrodes with a fixed capacity of 1 mAh·cm?2 at a current density of (d) 1 mA·cm?2 and (e) 5 mA·cm?2 65.

圖4 (a)幾種聚合物保護(hù)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)(標(biāo)簽的顏色與聚合物的化學(xué)官能團(tuán)相對(duì)應(yīng))；(b)用于研究聚合物保護(hù)膜下鋰金屬初始生長(zhǎng)階段的條件；(c)聚合物保護(hù)膜影響鋰金屬沉積的因素原理圖66Fig. 4 (a) Chemical structures of the polymer coatings used in this study, coloring of the label corresponds to the chemical functionality of the polymer; (b) diagram of the conditions used to study the initial stages of Li metal growth under polymer coatings; (c) schematic of the factors influencing Li metal deposition through a polymer coating 66.

3.2 無(wú)機(jī)保護(hù)膜

鋰是一種極活潑的金屬，為穩(wěn)定電解液/鋰金屬界面，研究者們開發(fā)了各類保護(hù)膜。然而保護(hù)膜若不具有良好的機(jī)械性能，在電池長(zhǎng)久運(yùn)行后枝晶生長(zhǎng)依然是最大的問(wèn)題。相較于其他保護(hù)膜，無(wú)機(jī)保護(hù)膜展現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性，研究表明，保護(hù)膜的楊氏模量高于6 GPa時(shí)足以通過(guò)機(jī)械阻力抑制枝晶生長(zhǎng)67,68。因此，無(wú)機(jī)保護(hù)膜對(duì)于抑制枝晶具有重要意義。

3.2.1 氧化物

在鋰沉積過(guò)程中，Li+更傾向于在低過(guò)電勢(shì)或低勢(shì)壘的區(qū)域成核，通過(guò)降低成核勢(shì)壘以此減小枝晶形成的驅(qū)動(dòng)力69,70。因此構(gòu)建親鋰性的保護(hù)層能夠降低鋰成核過(guò)電位，抑制枝晶生長(zhǎng)71。部分金屬氧化物都具有親鋰性，且與電解液中的極性基團(tuán)具有很強(qiáng)的相互作用，因而具有良好的潤(rùn)濕性72-74。Al2O3經(jīng)常用于構(gòu)建保護(hù)層應(yīng)用在鋰金屬負(fù)極。Noked等75使用等離子體增強(qiáng)的原子層沉積法(ALD)在金屬鋰表面制備了Al2O3層，但是就鋰沉積在Al2O3層上還是層下的問(wèn)題文中沒(méi)有指明。但是在Dasgupta等76的工作中，其證實(shí)了Li+能夠擴(kuò)散穿過(guò)Al2O3層，在層下發(fā)生沉積，抑制枝晶生長(zhǎng)。但是這兩項(xiàng)工作均未測(cè)量Al2O3層厚度。Elam等50使用ALD技術(shù)，以三甲基鋁(TMA)和H2O為氣相前驅(qū)體交替脈沖在鋰金屬表面制備了Al2O3薄膜。其厚度與ALD循環(huán)次數(shù)相關(guān)，通過(guò)X射線熒光光譜(X-ray Fluorescence Spectrum，XRF)測(cè)量Al2O3薄膜厚度，最終采用ALD循環(huán)20次的Al2O3層(厚度約4 nm)組裝電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在1 mA·cm?2/1 mAh·cm?2條件下循環(huán)50個(gè)周期后，未保護(hù)的鋰電極表面變得高度多孔并伴隨枝晶的生長(zhǎng)。相反，Al2O3層修飾的鋰電極表面平滑致密，沒(méi)有枝晶生長(zhǎng)的跡象(圖5)，這是因?yàn)锳l2O3層增強(qiáng)了鋰表面對(duì)碳酸鹽和醚類電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，使電解液更加均勻的覆蓋在電極表面，促進(jìn)形成均勻穩(wěn)定的SEI膜。Dunn等77將鋰箔浸沒(méi)于四乙氧基硅烷(TEOS)中，在電極表面制備了多孔的SiO2膜。未經(jīng)TEOS處理的鋰電極表面在鋰剝離后出現(xiàn)明顯的凹坑，在鋰沉積后出現(xiàn)苔蘚狀區(qū)域；而經(jīng)TEOS處理的鋰電極在沉積過(guò)程中能夠填補(bǔ)保護(hù)膜下方的空隙，從而保持電極表面平滑完整。但是，氧化物保護(hù)膜的Li+傳導(dǎo)性較差，且在電池充放電過(guò)程中較易發(fā)生破裂，與聚合物構(gòu)造復(fù)合保護(hù)膜效果更佳。

圖5 在1 mA·cm?2/1 mAh·cm?2條件下對(duì)稱電池經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)后鋰表面的掃描電鏡圖像：600倍放大時(shí)(a)未保護(hù)的鋰電極；(b) Al2O3保護(hù)的鋰電極和5000倍放大時(shí)(c)未保護(hù)的鋰電極；(d) Al2O3保護(hù)的鋰電極50Fig. 5 SEM images of Li surfaces following 50 charge-discharge cycles in symmetric cells using current rate of 1 mA·cm?2 and capacity of 1 mAh·cm?2 at 600 magnification (a) bare Li and (b) Al2O3 @Li; and at 5000 magnification(c) bare Li and (d) Al2O3 @Li 50.

3.2.2 含鋰化合物

含鋰化合物被廣泛應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極保護(hù)層，其中最為典型的是親鋰性的Li3N。Li3N具有高離子傳導(dǎo)率(室溫下為10?3- 10?4S·cm?1)，有利于界面Li+均勻擴(kuò)散，抑制Li+集中沉積。Wen等78將Li與N2氣體在室溫下直接化學(xué)反應(yīng)，在鋰箔表面原位形成Li3N保護(hù)層。Li3N不僅具有高的離子電導(dǎo)率以促進(jìn)Li+的遷移，而且能夠形成穩(wěn)定的SEI膜以阻止金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)。在鋰硫電池中，Li3N層還能防止鋰金屬和多硫化物接觸，抑制他們之間的腐蝕反應(yīng)，提高電池的循環(huán)壽命和安全性(圖6a，b)。在電流密度為0.2C且電解液中未添加LiNO3的條件下循環(huán)200個(gè)周期后，受Li3N保護(hù)的電池平均庫(kù)倫效率為91.4%、容量保持率為79.7%；未受Li3N保護(hù)的電池平均庫(kù)倫效率為80.7%、容量保持率只有37.2%。鹵化鋰的擴(kuò)散勢(shì)壘很低，有利于Li+的傳輸，其中研究最為廣泛的是LiF，LiF是SEI膜中至關(guān)重要的成分，具有強(qiáng)機(jī)械性能和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。如圖6c，Cui等79以含氟聚合物CYTOP為前驅(qū)體，開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的表面氟化反應(yīng)。CYTOP在較低的溫度下分解產(chǎn)生純氟氣體，與金屬鋰反應(yīng)形成均勻致密的LiF層，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)后無(wú)枝晶鋰負(fù)極。Zhao等80通過(guò)金屬鋰與碘蒸汽直接反應(yīng)，在鋰金屬負(fù)極上生成致密的LiI層，提高鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性。Li3PO4保護(hù)膜能夠增強(qiáng)Li+的傳輸，其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性確保在電池循環(huán)過(guò)程中不易發(fā)生破裂，保持結(jié)構(gòu)完整，抑制電解質(zhì)和金屬鋰之間的不利反應(yīng)。Guo等81采用多聚磷酸(PPA)對(duì)金屬鋰進(jìn)行預(yù)處理，兩者發(fā)生原位反應(yīng)制備了穩(wěn)定均勻的Li3PO4保護(hù)膜，其較高的楊氏模量(10-11 GPa)有效抑制枝晶生長(zhǎng)，在鋰/磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池中緩解電解液對(duì)金屬鋰的腐蝕，提高電化學(xué)性能(圖6d，e)。PCl3與金屬鋰在室溫下反應(yīng)生成Li3P和LiCl，Yang等82利用這一反應(yīng)在鋰金屬負(fù)極表面制備了Li3P/LiCl涂層。Li3P作為鋰離子良導(dǎo)體降低了界面阻抗，與次生相LiCl共同抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，大大提高電池穩(wěn)定性。Yu等83在低溫下通過(guò)簡(jiǎn)單的氣固反應(yīng)(SeS2/Li)制備了Li2S/Li2Se(LSSe)保護(hù)層(圖7a)。Li2S因具有高離子傳導(dǎo)率已被應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極，Li2Se與Li2S具有相似的化學(xué)性質(zhì)，且密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計(jì)算表明，Li2Se在不同晶面的鋰離子遷移勢(shì)壘低于Li2S，說(shuō)明Li2Se的引入有利于鋰離子遷移。在與LiFePO4組成的電池中具有更好的電池性能和形貌(圖7b-f)。鋰磷氧氮化物(LiPON)的彈性模量高達(dá)77 GPa且具有優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性84，對(duì)構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解液界面具有巨大潛力。Fu等85采用氮等離子體輔助電子束蒸發(fā)在鋰金屬表面沉積LiPON膜，厚度約為250 nm。該方法不需要使用大型靶材且沉積速率高(＞ 66 nm·min?1)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。LiPON包覆的鋰金屬負(fù)極在對(duì)稱電池和鋰硫電池中均展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。綜上可見，鋰化合物類保護(hù)膜具有促進(jìn)Li+的傳輸、剛性強(qiáng)度較大的優(yōu)點(diǎn)，但是這類保護(hù)膜的柔韌性還需進(jìn)一步提高，以此適應(yīng)電極的體積變化，避免保護(hù)膜發(fā)生破裂。

圖6 鋰硫電池中鋰金屬負(fù)極的設(shè)計(jì)示意圖(a)沒(méi)有Li3N保護(hù)膜和(b)有Li3N保護(hù)膜78；(c) LiF涂層的制備示意圖79；(d)未保護(hù)的鋰電極和Li3PO4保護(hù)的鋰電極在Li|LiFePO4電池中的循環(huán)性能圖和(e) 0.5C的充放電曲線，插圖是放大的部分曲線81Fig. 6 Schematic of the design of a lithium metal electrode in lithium-sulfur battery configurations, (a) a battery without the Li3N layer and (b) a battery with the Li3N layer 78; (c) schematic diagram of preparation of LiF coating 79; (d) cycling performance of the Li|LiFePO4 battery system using Li metal and PPA-Li anodes and (e) the typical charge/discharge profiles after activation at a current rate of 0.5C, the inset of (e) shows enlarged profiles 81.

圖7 (a) LSSe@Li負(fù)極制作工藝示意圖；Li-LFP和LSSe@Li-LFP電池的電化學(xué)性能圖(b)倍率性能圖；(c)倍率為1C時(shí)的循環(huán)性能；(d)倍率為1C時(shí)的充放電曲線；循環(huán)后掃描電鏡圖(e)未保護(hù)的鋰電極和(f) LSSe@Li電極83Fig. 7 (a) Schematic illustration of fabrication process of LSSe@Li anode; the electrochemical performance of Li-LFP and LSSe@Li-LFP: (b) the rate performance, (c) the cycling performance at the rate of 1C, (d) the charge/discharge curves at the rate of 1C; the surface morphology of (e) bare Li and (f) LSSe@Li anode after rate cycling 83.

3.2.3 碳材料

碳材料也已被開發(fā)用于鋰金屬負(fù)極保護(hù)，它有結(jié)晶和非晶態(tài)兩種形式，其中非晶態(tài)碳由sp2、sp3雜化碳組成，具有高硬度、高彈性模量、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)異的性質(zhì)，能夠有效抑制枝晶的生長(zhǎng)，且在充放電循環(huán)過(guò)程中不易產(chǎn)生裂紋。

Tu等86利用磁控濺射在金屬鋰上制備非晶碳膜，厚度從50-110 nm可控，保護(hù)膜越厚其抑制枝晶的效果越好，但同時(shí)也增加了Li+傳輸?shù)淖枇?，因此通過(guò)控制磁控濺射的時(shí)間制備厚度適中的保護(hù)膜至關(guān)重要。Cui等87在鋰金屬負(fù)極上沉積了一種高靈活性、互連的空心非晶碳納米球?qū)?。該保護(hù)膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能與金屬鋰穩(wěn)定相存。其楊氏模量高達(dá)200 GPa足以抑制枝晶生長(zhǎng)且不會(huì)增加Li+傳輸?shù)淖枇ΑＬ紝优c集流體之間存在一定的結(jié)合力，在循環(huán)過(guò)程中碳層能夠上下移動(dòng)適應(yīng)鋰沉積的體積變化。在電流密度1 mA·cm?2及沉積量1 mAh·cm?2的條件下循環(huán)150個(gè)周期后庫(kù)倫效率高達(dá)99%。如圖8a，Xie等88在室溫下用堿金屬直接還原氧化石墨烯，以均勻的氧化石墨烯為涂料，利用噴涂方法在鋰金屬上實(shí)現(xiàn)自發(fā)還原的石墨烯涂層。在與LiFePO4組裝的軟包電池中展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(圖8b，c)。不僅如此，此方法具有一定的可擴(kuò)展性，當(dāng)與卷對(duì)卷工藝結(jié)合時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)制造。Cui等49通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)直接在銅箔上生長(zhǎng)石墨烯和六方氮化硼(h-BN)。首先，石墨烯和h-BN具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。其次，由于層內(nèi)鍵合能力強(qiáng)，石墨烯和h-BN的單原子層具有高機(jī)械強(qiáng)度足以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，h-BN的缺陷為L(zhǎng)i+的傳輸創(chuàng)造了良好的通道。同時(shí)1-10層的h-BN具有很高的柔韌性，能夠容納金屬鋰沉積的體積變化。在碳酸鹽電解質(zhì)中，當(dāng)電流密度為2 mA·cm?2和沉積量為5 mAh·cm?2下循環(huán)50個(gè)周期后庫(kù)倫效率達(dá)到97%。碳材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能，但是碳質(zhì)保護(hù)膜的制備過(guò)程較為繁瑣，且其與鋰金屬的界面接觸問(wèn)題還需進(jìn)一步探討。

圖8 (a) SR-G-Li負(fù)極的制備示意圖；LiFePO4/SR-G-Li和LiFePO4/Li軟包電池的電化學(xué)性能圖：(b)恒流循環(huán)200個(gè)周期；(c)倍率性能圖88Fig. 8 (a) A schematic illustration of the fabrication of the SR-G-Li anode; the Electrochemical performance of the pouch cells of LiFePO4/SR-G-Li and LiFePO4/Li of (b) the long-term galvanostatic cycling up to 200 cycles and(c) rate capability at various current densities 88.

3.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合保護(hù)膜

由于材料自身的特性，各類保護(hù)膜都存在一定的局限性，近幾年復(fù)合保護(hù)膜因其能夠綜合各方面的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。例如，聚合物保護(hù)膜能夠緩解循環(huán)過(guò)程中的體積變化，促進(jìn)Li+傳輸，但是由于其機(jī)械模量較低，在長(zhǎng)時(shí)間的電池循環(huán)中抑制枝晶的效果不盡人意。而機(jī)械強(qiáng)度高的無(wú)機(jī)保護(hù)膜能夠彌補(bǔ)聚合物膜的不足。因此，研究人員一直致力于開發(fā)具有不同保護(hù)膜優(yōu)點(diǎn)的混合保護(hù)膜用于鋰金屬負(fù)極。

為了綜合聚合物保護(hù)膜和無(wú)機(jī)保護(hù)膜的優(yōu)勢(shì)，聚合物-無(wú)機(jī)復(fù)合保護(hù)膜應(yīng)運(yùn)而生。這類復(fù)合膜通常由無(wú)機(jī)陶瓷顆粒和聚合物組成。聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)常用于粘結(jié)劑，是一種半結(jié)晶聚合物，非晶化的HFP片段有利于提高鋰離子傳導(dǎo)率，而剩余的結(jié)晶區(qū)域則保證了基本的機(jī)械強(qiáng)度。Huang等89在PVDF-HFP嵌入LiF顆粒制備復(fù)合膜(APL)作為人造SEI膜。LiF顆粒的均勻嵌入使PVDF-HFP膜的楊氏模量從0.8 GPa提高到6.72 GPa。同時(shí)APL具有豐富的中孔(2.5-12 nm)，為L(zhǎng)i+的傳輸提供良好的通道。除此之外，APL還具有良好的延展性、彈性和熱穩(wěn)定性。與PVDFHFP膜相比，APL膜包覆的電極電化學(xué)性能提升、沉積形貌更加平整均勻(圖9)。Qian等90制備了介孔二氧化硅加固的聚偏二氟乙烯復(fù)合膜(m-SiO2/PVDF)作為鋰負(fù)極的人工保護(hù)膜。由于純PVDF膜的離子傳導(dǎo)率有限，引入有序介孔結(jié)構(gòu)的SiO2為電解質(zhì)滲透和Li+擴(kuò)散提供了足夠的通道，而PVDF則保持機(jī)械完整性和化學(xué)穩(wěn)定性。除了在聚合物膜中嵌入無(wú)機(jī)陶瓷顆粒，研究者們還構(gòu)建了包含無(wú)機(jī)層和有機(jī)層的雙層保護(hù)膜，兩者分工合作，協(xié)同取得優(yōu)異的電化學(xué)性能。Yan等91將金屬鋰直接浸沒(méi)于聚磷酸酯(PPE)和四氫呋喃(THF)中，靠近鋰金屬表面的PPE分子會(huì)自發(fā)與鋰反應(yīng)，在鋰金屬表面形成Li3PO4層。該無(wú)機(jī)層抑制了Li與PPE進(jìn)一步反應(yīng)，使其他PPE分子擴(kuò)散并吸附到無(wú)機(jī)層上，隨著THF的蒸發(fā)最終形成有機(jī)層，構(gòu)成典型的雙層結(jié)構(gòu)。通過(guò)DFT計(jì)算，表明Li+與該雙層膜的結(jié)合能遠(yuǎn)低于與酯基SEI膜的結(jié)合能(圖10a)，具有更高的鋰離子傳導(dǎo)率和較小的沉積過(guò)電位(圖10b)。通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)量(AFM)，其楊氏模量達(dá)12 GPa (圖10c-e)。在有機(jī)保護(hù)膜和無(wú)機(jī)保護(hù)膜的協(xié)同作用下，Li??Li對(duì)稱電池在電流密度為2 mA·cm?2的情況下可以穩(wěn)定循環(huán)800個(gè)周期。Wu等92構(gòu)建了合金/聚合物雙層保護(hù)膜作為人造SEI膜。合金層以三氟化銻(SbF3)為前驅(qū)體，與金屬鋰發(fā)生如下反應(yīng)：SbF3+ 3Li → Sb + 3LiF；Sb +3Li → Li3Sb，制備了富含LiF的Li-Sb合金層，該合金層具有親鋰性和高鋰離子傳導(dǎo)率。有機(jī)層采用具有高彈性的商用橡膠層，以適應(yīng)電池循環(huán)時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力變化。

圖9 (a) Li|Cu半電池的庫(kù)倫效率；(b) Li|Li對(duì)稱電池的電壓-時(shí)間曲線；0.5 mA·cm?2/1 mAh·cm?2條件下鋰沉積后的掃描電鏡俯視圖和截面圖(c)未保護(hù)的銅電極；(d) PVDF-HFP修飾的銅電極和(e) APL修飾的銅電極89Fig. 9 (a) CE of Li|Cu half cells; (b) voltage-time curves of symmetric Li|Li cells; top-view and cross-sectional SEM images of deposited Li (0.5 mA·cm?2/1 mAh·cm?2) on (c) bare Cu, (d) PVDF-HFP-modified Cu, and (e) APL-modified Cu foils at a current density of 0.5 mA·cm?2 89.

圖10 (a) Li+與雙層膜(左)和酯基SEI膜(右)之間的原子結(jié)構(gòu)和結(jié)合能；(b) Li在Cu電極和PPE-Cu電極的沉積過(guò)電位；(c)原子力顯微鏡(AFM)工作原理示意圖；力-距離曲線和對(duì)應(yīng)的楊氏模量(d)有機(jī)層和(e)無(wú)機(jī)層91Fig. 10 (a) Atomic structure and binding energy between Li cation and the dual-layered film (left), ester-based SEI (right); (b) the overpotential of Li plating on Cu and PPE-Cu substrates; (c) a schematic diagram for the operational principle of AFM; the force-distance curves and the corresponding Young’s modulus values of the(d) organic layer and (e) inorganic layer in the dual-layered film 91.

3.4 合金保護(hù)膜

通過(guò)在金屬鋰表面覆蓋一層金屬(Si、In、Al、Mg、Sn等)來(lái)調(diào)控鋰沉積行為93,94，由于鋰的合金化電位高于電鍍電位，金屬層會(huì)與鋰優(yōu)先發(fā)生合金化反應(yīng)，而不是直接鍍鋰95。理想的合金保護(hù)層在循環(huán)過(guò)程中應(yīng)保持完整性，實(shí)現(xiàn)可逆的合金/去合金過(guò)程，同時(shí)保證Li+的快速遷移，避免枝晶生長(zhǎng)。

Ding等96在金屬鋰表面擴(kuò)散汞滴，原位形成Li-Hg保護(hù)層實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋰負(fù)極。該合金層顯示出優(yōu)異的合金化能力以及高柔韌性，可以有效緩解鋰負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力，無(wú)論是對(duì)稱電池還是和LiFePO4組成的全電池中都展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命。Au97和Ag98具有良好的親鋰性，Qian等99通過(guò)金屬鋰與金屬離子溶液(Au3+或Ag2+)之間的原位置換反應(yīng)在鋰箔表面形成親鋰的金屬層。Au/Ag在鋰沉積前發(fā)生合金化反應(yīng)形成合金層，提供豐富的成核位點(diǎn)，降低鋰成核勢(shì)壘，在沉積過(guò)程中誘導(dǎo)鋰均勻成核，并優(yōu)先以球狀和柱狀的形態(tài)沉積(圖11a，b)。其對(duì)稱電池在電流密度為1 mA·cm?2、沉積量為1 mAh·cm?2的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)900 h，且阻抗明顯小于未保護(hù)的鋰負(fù)極(圖11c，d)。He等100將平均厚度約為160 nm的超薄鋁箔裁剪成圓片，直接通過(guò)物理按壓覆在鋰金屬表面，在電池充放電過(guò)程中進(jìn)行電化學(xué)合金化形成Li-Al合金保護(hù)膜，實(shí)現(xiàn)鋰負(fù)極無(wú)鋰枝晶形態(tài)。合金類保護(hù)膜通過(guò)降低成核過(guò)電位有效調(diào)控鋰沉積行為，當(dāng)與聚合物材料進(jìn)行復(fù)合時(shí)能夠提高其力學(xué)性能。但是，目前合金保護(hù)膜在鋰金屬電池中的作用機(jī)制尚不明確，還需深入研究。

圖11 鋰沉積過(guò)程示意圖(a) Ag(Au)-Li負(fù)極和(b)未保護(hù)的鋰負(fù)極；(c)在 1 mA·cm?2/1 mAh·cm?2下Ag-Li電極和未保護(hù)的鋰電極的時(shí)間-電壓分布圖；(d) Ag-Li、Au-Li和Li對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜圖99Fig. 11 Schematic illustration of the Li deposition process on the (a) Ag(Au)-Li anode and (b) pristine Li anode;(c) time-voltage profiles of Li plating/stripping in Ag-Li and bare Li symmetric cells at 1 mA·cm?2 with a Li deposition capacity of 1 mAh·cm?2; (d) electrochemical impedance spectra (EIS) of Ag-Li, Au-Li and Li symmetric cells 99.

4 總結(jié)與展望

為實(shí)現(xiàn)高能量密度電池，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對(duì)鋰金屬負(fù)極的研究越來(lái)廣泛，但是由于枝晶生長(zhǎng)帶來(lái)的巨大挑戰(zhàn)阻礙了鋰金屬負(fù)極實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。在電池循環(huán)過(guò)程中，低模量的SEI膜直接影響了鋰沉積過(guò)程，因此構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜至關(guān)重要。通過(guò)在鋰負(fù)極表面構(gòu)建人造保護(hù)膜是提高鋰離子傳導(dǎo)率和解決枝晶問(wèn)題的一種有效策略，其中高柔韌性的聚合物保護(hù)膜能夠緩解電池循環(huán)的體積效應(yīng)；高機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)保護(hù)膜能夠有效抑制枝晶生長(zhǎng)；有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合保護(hù)膜綜合兩者優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能；合金保護(hù)膜與金屬鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，降低鋰成核勢(shì)壘，誘導(dǎo)均勻的鋰沉積。盡管如此，構(gòu)建人造保護(hù)膜仍然存在以下挑戰(zhàn)：

(1)由于目前人們對(duì)SEI膜的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分還沒(méi)有足夠的認(rèn)識(shí)，在構(gòu)建人造膜時(shí)其厚度和離子傳導(dǎo)率等方面的設(shè)計(jì)依舊存在一定的缺陷。

(2)大部分人造保護(hù)膜在組裝扣式電池時(shí)使用的鋰片是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的，且在進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)采用較小的電流密度和較小的面容量。此條件下的電化學(xué)性能與商業(yè)實(shí)際測(cè)試條件下的性能偏差較大，無(wú)法檢驗(yàn)所提出保護(hù)膜策略的可行性。

(3)開發(fā)新的制備方法或采用先進(jìn)的沉積技術(shù)，嚴(yán)格控制保護(hù)膜的厚度精度和均勻性。同時(shí)結(jié)合原位表征方法，包括掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡以及其他先進(jìn)的表征方法，深入了解保護(hù)膜與鋰負(fù)極的界面性質(zhì)，繼續(xù)探索兩者之間的相互作用機(jī)理，以更好的理解Li+的沉積變化過(guò)程。

人造保護(hù)膜應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極的研究獲得廣泛關(guān)注，其對(duì)解決枝晶問(wèn)題具有重要意義，但是目前各類保護(hù)膜依舊存在一定的局限性，今后可以結(jié)合物理生物等領(lǐng)域，構(gòu)建出理想的保護(hù)膜，早日實(shí)現(xiàn)高比能鋰金屬電池的應(yīng)用。