鋰金屬電池用高濃度電解液體系研究進(jìn)展

吳晨，周穎，朱曉龍，詹忞之，楊漢西，錢江鋒

湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072

1 引言

消費(fèi)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等儲(chǔ)能市場(chǎng)的迅猛發(fā)展對(duì)二次電池的能量密度等技術(shù)指標(biāo)提出了更高的要求1。鋰離子電池是目前應(yīng)用最為廣泛的二次電池，然而受制于嵌入正負(fù)極材料有限的比容量，其能量密度已逐漸接近理論極限，難以滿足嚴(yán)苛的市場(chǎng)需求。在各種后鋰離子電池技術(shù)中，鋰金屬電池被譽(yù)為化學(xué)電源領(lǐng)域的“圣杯”2-4，其采用具有極高比容量(3860 mAh·g?1)和最低氧化還原電勢(shì)(?3.04 Vvs.SHE (Standard hydrogen electrode))的金屬鋰作為負(fù)極；正極可以是高電壓嵌入材料，如LiCoO2、LiNixCoyMnzO2等，也可以是高容量的S或O2正極，由此構(gòu)建的電池體系的能量密度可以達(dá)到傳統(tǒng)鋰離子電池的十倍以上5,6。

然而，金屬鋰負(fù)極在充電過(guò)程中易產(chǎn)生鋰枝晶7,8：一方面，鋰枝晶會(huì)刺穿隔膜并延伸至正極，從而造成電池內(nèi)部短接，甚至誘發(fā)火災(zāi)爆炸等安全隱患；另一方面，鋰枝晶具有極高的反應(yīng)性，會(huì)不斷消耗電解液和活性鋰，從而生成持續(xù)增厚的固態(tài)電解質(zhì)界面，進(jìn)而造成較低的庫(kù)倫效率和較短的循環(huán)壽命。同時(shí)，放電過(guò)程中因金屬鋰不均勻剝離造成的電化學(xué)失聯(lián)會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致死鋰的形成，從而使可用活性鋰減少，庫(kù)倫效率進(jìn)一步降低。為了解決上述問(wèn)題，研究者通過(guò)優(yōu)化電解液組分9,10、開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)11,12、構(gòu)筑人工SEI (solid electrolyte interphase)膜13,14、設(shè)計(jì)三維鋰沉積框架15,16等策略來(lái)調(diào)控鋰的沉積行為。其中，電解液體系的研究與開發(fā)對(duì)改善鋰金屬負(fù)極的性能至關(guān)重要17。電解液除了決定液相Li+的傳輸性質(zhì)外，其溶劑分子、陰離子及添加劑等組分也會(huì)在鋰負(fù)極表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性還原18,19，造成電極-溶液界面結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而改變金屬鋰的電化學(xué)沉積行為。目前商業(yè)化鋰離子電池中最常用的電解液是1.0 mol·L?1LiPF6-EC/DEC體系，該電解液在鋰離子電池中比較穩(wěn)定，并且在此濃度附近電解液具有最優(yōu)的離子電導(dǎo)率和液體流動(dòng)性。然而，碳酸酯類電解液與金屬鋰的界面相容性較差，其與鋰反應(yīng)生成烷基碳酸鋰類(ROCO2Li)有機(jī)SEI膜；該SEI膜無(wú)法承受鋰反復(fù)沉積的體積膨脹因而會(huì)不斷增厚進(jìn)而導(dǎo)致鋰負(fù)極迅速失效。

最新研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中的鋰鹽濃度提高到一定程度時(shí)20，溶液相和界面的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生劇變，許多原先被認(rèn)為與鋰負(fù)極不兼容的溶劑或鋰鹽有望重?zé)ㄐ律?。高濃度電解液體系(high concentration electrolyte，簡(jiǎn)稱HCE)21使得電化學(xué)窗口大幅拓寬，鋰枝晶生長(zhǎng)被抑制，同時(shí)又能夠顯著改善正負(fù)極界面穩(wěn)定性，進(jìn)而提升鋰金屬電池的電化學(xué)性能。另外，針對(duì)高濃度鋰鹽電解液實(shí)際應(yīng)用所面臨的困難，研究者采用惰性溶劑來(lái)稀釋高濃度鋰鹽電解液，由此制備的局部高濃度電解液(localized-high concentration electrolyte，簡(jiǎn)稱LHCE)22可以降低電解液黏度、提高離子電導(dǎo)率，改善與隔膜和電極材料的浸潤(rùn)性，從而獲得兼具高濃度和稀溶液的綜合物化性質(zhì)及電化學(xué)性能。

本綜述對(duì)近年來(lái)鋰金屬二次電池中高濃度電解液和局部高濃電解液的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了調(diào)研，在深刻理解高濃和局部高濃電解液的溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，對(duì)其在鋰金屬電池中的電化學(xué)性能和相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行了分析。本文在高濃部分依據(jù)溶劑種類的不同對(duì)高濃電解液在金屬鋰負(fù)極和高電壓正極的界面行為進(jìn)行了探討；在局部高濃部分則根據(jù)稀釋劑的差異對(duì)其在多種苛刻條件下的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。本文最后對(duì)該領(lǐng)域存在的問(wèn)題和新的研究方向進(jìn)行了展望。

2 高濃度電解液的溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)

鋰電池電解液由鋰鹽與非質(zhì)子溶劑混合配制而成。親核性的溶劑分子通過(guò)與Li+配位使得Li+與陰離子之間的締合被削弱，從而實(shí)現(xiàn)了鋰鹽在溶劑中的溶解。因此，溶劑分子、陰離子、鋰離子三者之間的配位競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系決定著電解液的溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)。如圖1a所示，電解液中主要存在三種溶劑化物：1)鋰離子與溶劑分子配位形成的溶劑分離離子對(duì)(solvent-separated ion pair，SSIP)；2)鋰離子和陰離子作用形成的接觸離子對(duì)(contact ion pair，CIP)；3)鋰離子、陰離子、溶劑分子共同形成的聚集體(aggregate，AGG)。電解液中溶劑化物的具體存在狀態(tài)與鋰鹽濃度、溶劑種類和陰離子的結(jié)構(gòu)等有關(guān)。

稀溶液中存在著大量的溶劑分子(溶劑/鋰鹽摩爾比solvent/salt ＞ 10)，鋰離子主要與溶劑分子配位，電解液中溶劑化物以SSIP為主。隨著鋰鹽濃度的增加，自由溶劑分子數(shù)減少，陰離子與鋰離子之間的相互作用增強(qiáng)，接觸離子對(duì)(CIP)和聚集體(AGG)的含量增加，溶劑分離離子對(duì)(SSIP)的含量降低。在極高濃度下(solvent/salt ≤ 2)，溶劑分子全部參與溶劑化，幾乎不存在自由的溶劑分子。英國(guó)Alia23和美國(guó)Henderson24等課題組最早系統(tǒng)研究了電解液的溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)隨著鋰鹽濃度增加(或者溶劑/鋰鹽摩爾比降低)之間的關(guān)系，并通過(guò)拉曼光譜、核磁共振波譜等一系列表征手段25-27進(jìn)一步證實(shí)了高濃電解液中CIP和AGG等溶劑化物的存在。圖1b為不同濃度LiTFSI-AN(雙三氟甲磺酰亞胺鋰-乙腈)電解液的拉曼光譜27。如圖所示，純乙腈溶劑的C≡N伸縮振動(dòng)表現(xiàn)為2258 cm?1處的單峰。當(dāng)加入鋰鹽LiTFSI配制成1 mol·L?1溶液時(shí)，在2282 cm?1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，對(duì)應(yīng)于乙腈分子參與Li+的溶劑化形成SSIP。隨著電解液濃度的增加，歸屬于自由溶劑分子的2258 cm?1拉曼峰不斷減弱，相應(yīng)地2282 cm?1處的峰持續(xù)增強(qiáng)，此時(shí)溶液中以CIP和AGG結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)。當(dāng)濃度達(dá)到4.2 mol·L?1時(shí)，此時(shí)溶劑/鋰鹽摩爾比為2，自由溶劑分子的拉曼峰完全消失，表明所有的溶劑分子參與溶劑化；同時(shí)TFSI?陰離子也全部參與配位共同形成聚集體AGG。

圖1 高濃度電解液的溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 The solvation structure of high concentration electrolytes.

此外，最新研究發(fā)現(xiàn)，溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致高濃度電解液表現(xiàn)出顯著不同于稀溶液的物化特征28，例如高熱穩(wěn)定性、高鋰離子遷移率、寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口、抑制枝晶生長(zhǎng)、抑制鋁集流體腐蝕以及抑制多硫化物溶解等有利于鋰金屬二次電池的獨(dú)特性質(zhì)。具體特性如下。

(1)高熱穩(wěn)定性：相比于稀溶液，高濃電解液具有良好的熱穩(wěn)定性。隨著鋰鹽濃度的升高，自由溶劑分子與鋰離子配位，其揮發(fā)過(guò)程需要克服額外的能量去破壞溶劑化結(jié)構(gòu)，因此電解液的揮發(fā)性顯著降低，熱穩(wěn)定性隨之增強(qiáng)。例如，Watanabe等29采用TG (熱重分析)研究[Li(triglyme)x][TFSI](x= 1, 2, 4, 8)體系的熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x= 8時(shí)，稀溶液在150 °C左右就揮發(fā)殆盡；而當(dāng)x= 1時(shí)，濃溶液的揮發(fā)溫度提升至約380 °C。

(2)高鋰離子遷移數(shù)：稀電解液中存在的載流子為溶劑化鋰離子和陰離子，溶劑化鋰離子的半徑遠(yuǎn)大于陰離子因而相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率較低，故鋰離子遷移數(shù)tLi+通常小于0.5。而對(duì)于高濃度電解液體系來(lái)說(shuō)，鋰鹽會(huì)和陰離子發(fā)生配位使得溶液中的溶劑化復(fù)合物以CIP和AGG為主，鋰離子的傳導(dǎo)過(guò)程主要通過(guò)其與陰離子不斷地解離/結(jié)合來(lái)完成電荷輸運(yùn)，因此Li+的遷移數(shù)顯著提高。例如，Suo等30將7 mol LiTFSI鹽溶解于1 L DOL/DME (1,3-Dioxolane/Dimethoxyethane)混合溶劑中配置成高濃電解液，其鋰離子遷移數(shù)為0.73，遠(yuǎn)高于1 mol·L?1稀溶液的0.47。高的鋰離子遷移數(shù)使得鋰離子具有更高的傳質(zhì)通量，有利于金屬鋰負(fù)極界面上的均勻物質(zhì)交換；同時(shí)可有效抑制界面陰離子消耗所產(chǎn)生的空間電荷層, 從而減小了金屬鋰非均勻沉積的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力。

(3)高電化學(xué)穩(wěn)定性：(a)還原穩(wěn)定性。在稀電解質(zhì)溶液中存在著大量自由化的溶劑分子，這些溶劑分子會(huì)在鋰負(fù)極優(yōu)先被還原分解導(dǎo)致電解液還原穩(wěn)定性較差。對(duì)于高濃度電解液而言，自由溶劑分子數(shù)目大量減少使得陰離子的競(jìng)爭(zhēng)性還原明顯增強(qiáng)。例如，Yamada等27采用理論計(jì)算模擬LiTFSI-AN電解液的分子軌道能級(jí)，如圖2b所示，高濃度狀態(tài)下TFSI?陰離子的LUMO能級(jí)(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)顯著低于溶劑分子，因此會(huì)在鋰負(fù)極界面上優(yōu)先于溶劑分子還原分解，形成陰離子衍生的無(wú)機(jī)類SEI膜31。這種無(wú)機(jī)類SEI膜結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且具有較高的離子電導(dǎo)，有效阻止了電解液與鋰的進(jìn)一步接觸，使得電解液的還原穩(wěn)定性顯著提升，這對(duì)鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定起到了關(guān)鍵的作用。(b)氧化穩(wěn)定性。氧化穩(wěn)定性是電解液能否在較高壓條件下保持穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。稀溶液中游離的溶劑分子易在高壓下被氧化分解；隨著電解液濃度的增加，溶劑與鋰離子配位形成溶劑化物，游離的溶劑分子大大減少；而且，Li+/溶劑絡(luò)合物形成后，溶劑的孤對(duì)電子貢獻(xiàn)給鋰離子，這使得溶劑的HOMO能級(jí)(Highest Occupied Molecular Orbital)顯著降低32，從而電解液的氧化穩(wěn)定性提高，可以與許多高壓( ＞ 4.5 Vvs.Li+/Li)金屬氧化物正極匹配，構(gòu)建高電壓高比能全電池體系。

圖2 高濃度電解液的溶液物化性質(zhì)Fig. 2 The physiochemical property of high-concentrated electrolyte solution.

(4)抑制鋁集流體腐蝕和材料溶解流失：正極集流體鋁箔在含有LiTFSI的電解液中易發(fā)生氧化腐蝕(＞4Vvs.Li+/Li)。而采用高濃度的LiTFSI電解液可以有效抑制Al箔的腐蝕，拓寬了高壓正極的選擇范圍。研究發(fā)現(xiàn)，一方面，高濃度電解液中幾乎不含自由溶劑分子，抑制了Al3+-TFSI?絡(luò)合物的溶劑化，避免其溶解到電解液中33；另一方面，高濃度的LiTFSI鹽在在鋁箔表面優(yōu)先分解，生成一層富含LiF的鈍化膜34進(jìn)一步阻止Al的腐蝕。另外采用高濃度電解液可以有效抑制Li-S電池的放電中間產(chǎn)物多硫離子Sn2?在電解液中的溶解，避免充放電過(guò)程產(chǎn)生“多硫離子穿梭”效應(yīng)，防止電池出現(xiàn)嚴(yán)重過(guò)充現(xiàn)象。

(5)高粘度和低電導(dǎo)率：雖然高濃電解液具有以上優(yōu)異的物化性質(zhì)，但必須指出的是，隨著濃度的增加，正負(fù)離子之間的相互作用力增大，離子遷移受阻，不可避免會(huì)導(dǎo)致粘度增大和電導(dǎo)率下降。例如，常用的1 mol·L?1LiPF6/EC-DEC電解液的離子電導(dǎo)率和粘度值分別為 ～10 mS·cm-1和 ～3 mPa·s，具有優(yōu)異的傳質(zhì)能力和液體流動(dòng)性。與之相對(duì)的是，高濃電解液如4 mol·L?1LiFSI-DME的離子電導(dǎo)率僅為5.7 mS·cm-1，粘度則高達(dá)30 mPa·s，是傳統(tǒng)稀溶液的十倍。這使得高濃電解液普遍存在電極浸潤(rùn)性差，液相傳質(zhì)受阻等應(yīng)用挑戰(zhàn)。

3 高濃度電解液在鋰金屬電池中的應(yīng)用

傳統(tǒng)電解液體系中鋰負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)和庫(kù)倫效率低下等問(wèn)題，制約著其在高比能鋰金屬電池中的應(yīng)用。最近研究發(fā)現(xiàn)，一些含有大尺寸陰離子基團(tuán)的鋰鹽(如LiTFSI，LiFSI等)具有超高的溶解性，由其配制的電解液濃度可達(dá)4 mol·L?1以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電解液的1 mol·L?1。更重要的是，高濃度體系顯著拓寬了電解液的電化學(xué)窗口，使得其與高還原性的鋰負(fù)極和高氧化性的正極之間都具有良好的界面適配性。中科院物理所胡勇勝課題組30和美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室張繼光課題組31最早提出采用高濃度電解液體系抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升循環(huán)庫(kù)倫效率并驗(yàn)證了其在鋰金屬電池中的應(yīng)用潛力。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，由于高濃度下溶劑分子的活度降低36，許多原本被認(rèn)為界面穩(wěn)定性較差的溶劑(如碳酸酯類、腈類、砜類、磷酸酯類等)均被報(bào)道在鋰金屬電池中有了用武之地，從而大幅拓寬了電解液溶劑的選擇范圍。然而，電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的上限在很大程度上取決于溶劑的本征抗氧化/還原能力，不同溶劑所能達(dá)到的正負(fù)極界面穩(wěn)定“天花板”有所差異。因此，高濃電解液的相關(guān)物理化學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)都與溶劑密切相關(guān)。本文將以溶劑種類為依據(jù)對(duì)高濃電解液進(jìn)行分類，并具體介紹其在鋰金屬電池中的應(yīng)用。

3.1 醚基高濃電解液

醚類溶劑與金屬鋰負(fù)極兼容性較好，其循環(huán)庫(kù)倫效率普遍可達(dá)90%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳酸酯類、砜類等溶劑中僅～80%的循環(huán)效率；而且醚類溶劑的粘度相對(duì)較低，能夠提供較高的離子電導(dǎo)率；不過(guò)，醚類溶劑較差的本征耐氧化性決定了其僅適配于工作電壓在4 Vvs.Li+/Li以下的正極材料(如S、O2、LiFePO4)。將醚基電解液高濃度化，可進(jìn)一步提升其與鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性，同時(shí)醚類溶劑普遍面臨的高壓分解問(wèn)題也可得到有效抑制。因此，醚基HCE電解液在鋰金屬電池體系的研究中備受青睞。

2013年，Suo等30最早報(bào)道了一種7 mol·kg?1LiTFSI-DOL/DME高鹽濃度電解液體系并將其應(yīng)用到Li//S電池中，該電解液能同時(shí)解決多硫離子溶解和金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定性差兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題。較常規(guī)低鹽濃度電解液(1 mol·L?1)而言，由于高鹽濃度電解液體系具有高的鋰離子濃度(7 mol·kg?1)和高的鋰離子遷移數(shù)(0.73)，因而有利于金屬鋰負(fù)極界面上的均勻物質(zhì)交換，避免了由于陰離子耗盡所產(chǎn)生的空間電荷層，從而降低了金屬鋰非均勻沉積的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力。另外，自由溶劑分子與鋰鹽絡(luò)合抑制了多硫離子在電解液中的溶解，有效避免了充電過(guò)程中溶解于電解液的多硫離子形成的“多硫離子穿梭”效應(yīng)。因此，Li//S電池首周放電容量高達(dá)1041 mAh·g?1，循環(huán)100周后仍保持74%，該工作為后續(xù)高濃電解液的研究奠定了重要基礎(chǔ)。

2015年，Qian等31考察了高濃醚類電解液體系(4 mol·L?1LiFSI-DME)在提高金屬鋰庫(kù)倫效率和改善沉積形貌方面的效果。如圖3a所示，在該電解液中沉積的鋰呈現(xiàn)出致密的大顆粒狀生長(zhǎng)，且具有銀白色金屬光澤，完全不同于傳統(tǒng)低濃度電解液中的暗灰色枝晶狀生長(zhǎng)。在0.2 mA·cm?2電流下，Li的庫(kù)倫效率高達(dá)99.2%；繼續(xù)提高電流密度至1.0、4.0和8.0 mA·cm?2，庫(kù)倫效率仍達(dá)98.9%、98.4%、97.1%。即使在10 mA·cm?2的超高電流密度下，Li//Li對(duì)稱電池仍能實(shí)現(xiàn)破紀(jì)錄的1000周以上穩(wěn)定循環(huán)。結(jié)合電解液溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)分析以及電極界面成分表征，該工作提出了高濃電解液改善金屬鋰負(fù)極-電解液界面穩(wěn)定性的機(jī)制：一方面所有溶劑分子參與溶劑化絡(luò)合形成離子締合物結(jié)構(gòu)，這使得電解液還原穩(wěn)定性顯著提高；另一方面，界面處FSI?陰離子優(yōu)先參與還原分解生成了富含LiF的無(wú)機(jī)SEI，隔絕了金屬鋰與電解液的接觸。該工作為系統(tǒng)解決金屬鋰枝晶生長(zhǎng)、庫(kù)倫效率低下及循環(huán)壽命短等問(wèn)題提供了可行性方案。

圖3 a)金屬鋰在常規(guī)1 mol·L?1 LiPF6-PC稀溶液電解液和4 mol·L?1 LiFSI-DME高濃電解液中的沉積形貌的SEM照片；b)高濃醚類電解液穩(wěn)定高活性正極材料示意圖；c)使用不同鋰鹽的高濃醚類電解液在正極表面生成的固態(tài)電解質(zhì)界面的TEM照片；d)不同高濃醚類電解液在Li//NCM全電池中的電化學(xué)性能Fig. 3 a) SEM images of the morphologies of Li metal after plating on Cu substrates in 1 mol·L?1 LiPF6-PC dilute electrolyte and 4 mol·L?1 LiFSI-DME high-concentrated electrolyte; b) the schematic of stabilizing active cathode with etherbased high-concentrated electrolyte; c) TEM characterization of NMC cathodes in different ether-based electrolyte with various salt; d) electrochemical behavior of different ether electrolytes in Li||NMC batteries and on the Pt electrode.

Fang等37采用含有長(zhǎng)鏈C4F9側(cè)基的新型鋰鹽[Li[(FSO2)(n-C4F9-SO2)] (LiFNFSI)，配制了醚基高濃電解液(3 mol·L?1LiFNFSI-DOL/DME = 1/1)。相比于LiTFSI，LiFNFSI鹽具有更優(yōu)異的成膜特性，沉積的鋰呈現(xiàn)出致密堆積的顆粒狀，且鋰表面平整光滑。Li//Cu電池可以實(shí)現(xiàn)97%的庫(kù)倫效率并保持長(zhǎng)達(dá)180周。界面成分分析證明良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和高可逆性來(lái)源于LiFNFSI陰離子中的-C4F9官能團(tuán)的優(yōu)勢(shì)分解，生成均勻致密的SEI膜以緩解鋰的體積膨脹。Li//LiFePO4全電池循環(huán)200周后仍保持98.5%的容量保持率。

為了改善醚基高濃電解液的高壓(＞ 4 V)穩(wěn)定性 ， Jiao 等38報(bào)道了一種雙鹽體系 2 mol·L?1LiDFOB(雙氟草酸硼酸鋰) + 2 mol·L?1LiTFSIDME電解液，利用雙鹽組分氧化分解產(chǎn)物的差異對(duì)正極電解質(zhì)界面膜(CEI)組分進(jìn)行調(diào)控。XPS和TEM表征結(jié)果證實(shí)LiDFOB和LiTFSI兩種鹽都參與了正極表面分解，形成富含B和F的CEI膜。如圖3b和3c所示，薄而致密的CEI界面有效阻隔了高催化活性的正極與電解液之間的接觸，并進(jìn)一步抑制了過(guò)渡金屬離子的溶出。如圖3d所示，相比于單鹽電解液，該雙鹽高濃醚類電解液能夠?qū)?.3 V級(jí)Li//NCM111 (LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)全電池的循環(huán)壽命延長(zhǎng)5倍，經(jīng)500周可逆循環(huán)后容量保持率仍為80%。

此外，高濃度醚基電解液對(duì)于改善Li//O2電池的耐高壓穩(wěn)定性也有顯著作用。Liu等39系統(tǒng)考察了不同濃度LiTFSI-DME電解液在Li//O2電池中電化學(xué)性能。在1 mol·L?1稀溶液中，Li//O2電池只能充放電5次即完全失效；當(dāng)濃度提升至3 mol·L?1后，Li//O2電池可在2.0-4.5 V電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)40周以上。這是由于高濃度鋰鹽下溶劑DME全部以低HOMO能級(jí)的Li+2-(DME)3締合物形式存在；另外，絡(luò)合態(tài)的DME分子內(nèi)部C-H鍵解離更困難，這使其能抵御高活性超氧自由基進(jìn)攻，改善高壓循環(huán)穩(wěn)定性。

從以上研究成果可見(jiàn)，特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)(低活度溶劑的穩(wěn)定性)和界面上鋰鹽的成膜性分解(高質(zhì)量SEI膜的穩(wěn)定性)是高濃醚基電解液能夠在鋰金屬電池中應(yīng)用的關(guān)鍵。不過(guò)，醚類溶劑較差的本征耐氧化性決定了其主要適配于工作電壓在4 V以下的正極材料。雖然通過(guò)調(diào)控鋰鹽組成，可在一定程度上將其電化學(xué)窗口提高至4.3 V，但若想適配更高電壓的正極(如4.5 V級(jí)NCM811，5 V級(jí)LiNi0.5Mn1.5O4等)，則需要探索其他耐高壓的溶劑體系，如碳酸酯類、砜類、腈類等具有較低的HOMO能級(jí)的溶劑。

3.2 碳酸酯基高濃電解液

碳酸酯類溶劑是傳統(tǒng)鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的溶劑體系，碳酸酯類溶劑分子普遍具有較低的HOMO能級(jí)，這使其相比醚類溶劑具有更好地高壓穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)。

Fan等41最早報(bào)道了碳酸酯基高濃電解液10 mol·L?1LiFSI-EC/DMC (碳酸二甲酯DMC)在高電壓金屬鋰電池中的電化學(xué)行為。如圖4a所示，在高濃電解液中，金屬鋰沉積形貌為堆積致密規(guī)則的圓餅形，庫(kù)倫效率高達(dá)99.2%，遠(yuǎn)高于稀溶液中僅85%的效率。線性伏安掃描表明該碳酸酯基高濃電解液的穩(wěn)定性窗口可大幅拓寬到5.5 V?；诖?，作者組裝了Li//NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)全電池，如圖3b所示，在2.7-4.6 V的充放電范圍內(nèi)深度循環(huán)100周容量保持率仍達(dá)86%，循環(huán)庫(kù)倫效率也高達(dá)99.6%。該工作對(duì)于高濃電解液溶劑體系的拓展和后續(xù)的電解液組分優(yōu)化提供了新的指導(dǎo)。

圖4 a)含氟高濃碳酸酯電解液對(duì)金屬鋰負(fù)極和NCM正極界面的氟化效應(yīng)示意圖；b) Li//NCM622全電池在10 mol·L?1 LiFSI-EC/DMC和1 mol·L?1 LiPF6-EC/DMC電解液中的電化學(xué)性能；c)不同含氟量電解液中金屬鋰負(fù)極表面化學(xué)分析與顯微分析Fig. 4 a) Schematic illustration of the effect of the reactive fluorine content in the concentrated carbonate electrolyte on a Li-metal anode and Ni-Rich cathode; b) electrochemical performance of NMC622//Li LMBs in 10 mol·L?1 LiFSI-EC/DMC and 1 mol·L?1 LiPF6-EC/DMC electrolytes; c) surface chemical and microscopic analysis of lithium anode in electrolyte with different fluorine content.

氟代碳酸酯[如FEC (氟代碳酸乙烯酯)]能夠分解形成富含LiF的固態(tài)電解質(zhì)界面，因而相比傳統(tǒng)碳酸酯具有更好的正負(fù)極界面相容性。基于此，Suo等42采用LiFSI含氟鋰鹽和FEC氟代溶劑開發(fā)高濃度全氟有機(jī)電解液(full-fluoride electrolyte)。隨著LiFSI-FEC電解液的濃度從1 mol·kg?1提高至7 mol·kg?1，鋰沉積的庫(kù)倫效率從96.0%不斷提升至97.7%，且循環(huán)500周保持穩(wěn)定。另外，該高濃電解液在正負(fù)極表面均形成高LiF含量的界面層，并大幅擴(kuò)寬電化學(xué)窗口，使其能夠滿足5 V級(jí)尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)的高壓需求?；诖藰?gòu)建的Li//LiNi0.5Mn1.5O4全電池的首次放電容量為123.8 mAh·g?1，經(jīng)150次循環(huán)后其容量保持率仍達(dá)94.26%。

最近，Wang等43構(gòu)建了基于碳酸酯溶劑的雙鹽高濃電解液體系-4 mol·L?1LiTFSI + 0.5 mol·L?1LiDFOB-FEC/DMC = 3/7并對(duì)其雙電極界面匹配能力進(jìn)行了評(píng)估。在金屬鋰負(fù)極這一側(cè)，0.5 mA·cm?2的電流密度下，Li//Cu電池的電壓遲滯僅有50 mV，庫(kù)倫效率高達(dá)98%，并可保持長(zhǎng)達(dá)800次的可逆循環(huán)；在高壓正極一側(cè)，雙鹽體系下高濃電解液的抗氧化穩(wěn)定性可達(dá)5 V以上，高壓Li//LiNi0.5Mn1.5O4電池和Li//LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池均可實(shí)現(xiàn)200周以上的穩(wěn)定循環(huán)。

3.3 砜基高濃電解液

砜類溶劑(如環(huán)丁砜(SL)，二甲亞砜(DMSO)等)也具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，但由于其在負(fù)極側(cè)的反應(yīng)性過(guò)強(qiáng)，不能形成穩(wěn)定的SEI膜，所以大多作為耐高壓電解液添加劑使用。然而，得益于高濃電解液體系獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定機(jī)制，這些本征還原穩(wěn)定性較差的砜類溶劑也可以在鋰金屬電池中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

使用砜類溶劑的另一個(gè)顧慮是其較高粘度，而且高濃度下粘度值會(huì)進(jìn)一步提高，阻礙其離子的傳輸。但是，有趣的是，Dokko等44發(fā)現(xiàn)在高濃LiBF4-SL電解液中，SL和BF4?陰離子可以作為橋連配體絡(luò)合兩個(gè)Li+，Li+在溶液中的傳輸不依賴于擴(kuò)散而是快速躍遷(hopping conduction mechanism)。這種雙橋聯(lián)網(wǎng)絡(luò)溶劑化結(jié)構(gòu)憑借Li+在溶劑分子和陰離子之間動(dòng)態(tài)的配體交換實(shí)現(xiàn)高離子遷移數(shù)，即便在電解液總體離子電導(dǎo)有限的條件下也能滿足高倍率應(yīng)用的需求。另外，Maeyoshi等45利用三維有序孔道結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺隔膜(3DOM PI)改善了砜基高濃電解的浸潤(rùn)性問(wèn)題，并測(cè)試了金屬鋰的電化學(xué)沉積行為。研究發(fā)現(xiàn)，在1 : 2.5 LiFSI-SL高濃電解液中，在1.0 mA·cm?2電流密度下，Li//Cu電池的庫(kù)倫效率為98%，并可循環(huán)400周保持穩(wěn)定。

Togasaki等46則調(diào)研了LiNO3-DMSO高濃砜基電解液在Li//O2電池中的應(yīng)用。在4 mol·L?1LiNO3-DMSO高濃電解液中，DMSO全部進(jìn)入Li+的溶劑化層從而抑制了界面副反應(yīng)的發(fā)生。更重要的是，Li(DMSO)n+溶劑化復(fù)合物存在絡(luò)合解離平衡，當(dāng)DMSO自由分子含量很低時(shí)平衡向解離方向移動(dòng)，促進(jìn)Li+脫溶劑化使得Li//Cu和Li//O2電池效率顯著提升。Liu等47發(fā)現(xiàn)當(dāng)高濃砜類電解液中LiTFSI與DMSO的摩爾比達(dá)到1 : 3時(shí)，電解液體系中只存在TFSI?-Li+-(DMSO)3溶劑化復(fù)合物。此時(shí)，Li//O2電池中碳基空氣正極表面由電解液分解導(dǎo)致的副產(chǎn)物積聚現(xiàn)象明顯減少，金屬鋰負(fù)極表面的腐蝕也得到顯著抑制。在600 mAh·g?1的容量鉗制下即便使用普通的碳納米管作為空氣正極，Li-O2電池也能夠高效工作超過(guò)90周。

3.4 其他(腈類、磷酸酯、離子液體等)高濃電解液

其他常用的電解液溶劑，如腈類、磷酸酯、離子液體等都具有很好的高壓穩(wěn)定性，但是它們普遍存在與金屬鋰負(fù)極兼容性較差的問(wèn)題。高濃體系特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)可以有效補(bǔ)齊這些短板。

Qi等48將腈類高濃電解液應(yīng)用于Li-Se電池中。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙腈(AN)與鋰鹽摩爾比降低至2 : 1時(shí)，(AN)2-LiTFSI電解液中不再保有自由溶劑分子，因此Li2Sen放電中間產(chǎn)物的溶解度降低為常規(guī)濃度下的1/20000，原本的固-液-固轉(zhuǎn)化機(jī)制被修正為更加高效穩(wěn)定的固-固兩步轉(zhuǎn)化過(guò)程。得益于溶解穿梭效應(yīng)的抑制，Li//Se電池的容量利用率達(dá)97%，200周循環(huán)仍保持86%；另外，高載量Se電極構(gòu)成電池體積能量密度達(dá)到了2502 Wh·L?1,這超越了常規(guī)鈷酸鋰基鋰離子電池。Xiao等49研究了磷酸酯基高濃電解液中鋰金屬負(fù)極的沉積行為。隨著鋰鹽/溶劑摩爾比提高，循環(huán)效率不斷提升。當(dāng)LiFSI-TEP(磷酸三乙酯)的摩爾比為1 : 1.5時(shí)，Li//Cu電池的首周庫(kù)倫效率可達(dá)95.6%，并在沉積剝離350個(gè)循環(huán)后仍保持著99%，證明了低活度溶劑對(duì)于金屬鋰負(fù)極的重要作用。Sun等50以1-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺酰)酰亞胺([EMIm]FSI)為溶劑開發(fā)了基于離子液體的5 mol·L?1LiFSI + 0.16 mol·L?1NaTFSI-[EMIm]FSI高濃電解液。采用該電解液的Li//Li對(duì)稱電池可實(shí)現(xiàn)1200 h穩(wěn)定循環(huán)，Li//Cu電池可實(shí)現(xiàn)99%的庫(kù)倫效率。與高載量LiCoO2(12 mg·cm?2)組裝的Li//LiCoO2電池在0.7C充放電倍率下經(jīng)過(guò)1200次循環(huán)后，其容量保持率仍高達(dá)81%。當(dāng)與高容量NCM 811正極匹配時(shí)可分別提供199 mAh·g?1的可逆比容量和765 Wh·kg?1的能量密度。

綜上可見(jiàn)，得益于高濃電解液獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)(溶劑分子與鋰鹽絡(luò)合而成的高穩(wěn)定性溶劑化物)和界面成膜(陰離子優(yōu)先于溶劑在正負(fù)極-電解液界面分解成膜)機(jī)制，許多原先被認(rèn)為在負(fù)極側(cè)還原反應(yīng)性過(guò)高，又或在正極側(cè)高壓穩(wěn)定性不佳的溶劑(表1)有望在鋰金屬電池中被重新啟用，從而為高安全、高比能、長(zhǎng)壽命鋰金屬電池的開發(fā)提供了豐富的電解液選擇范圍。

表1 基于高濃度電解液(HCEs)的鋰金屬電池性能對(duì)比表Table 1 Compassion of the cycling performance of Li metal batteries based on high concentration electrolytes (HCEs).

4 局部高濃電解液的溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)

與傳統(tǒng)稀溶液相比，高濃度電解液雖然具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和枝晶抑制效果，但是其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)：其一，高濃體系常用的LiFSI、LiTFSI等新型氟代磺酸基鋰鹽相比常規(guī)LiPF6商品化程度低、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、價(jià)格高昂。隨著鋰鹽濃度的提高，電解液成本更是成倍的增加；其二，高濃度下自由溶劑分子的匱乏使得溶液整體粘度偏大，不利于對(duì)正負(fù)極極片和隔膜的浸潤(rùn)，降低了電池材料的容量利用率；其三，高濃電解液較低的離子電導(dǎo)率，影響電荷傳質(zhì)能力，使得電池內(nèi)阻增加，不利于電池的大功率充放電性能。

近年來(lái)，日本W(wǎng)atanabe課題組51和美國(guó)張繼光團(tuán)隊(duì)52發(fā)展了一種新型“局部高濃電解液”概念(Localized high concentration electrolyte，簡(jiǎn)稱LHCE)，通過(guò)在高濃電解液中加入稀釋劑，形成鋰鹽的局部高濃度狀態(tài)，來(lái)平衡界面穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率之間的矛盾，并能夠大幅降低電解液成本。如圖5a所示53，局部高濃電解液中的稀釋劑多為自由的惰性溶劑分子，其能與溶劑互溶但不能溶解鋰鹽。稀釋劑的加入不影響原高濃電解液中鋰鹽與溶劑的特殊配位結(jié)構(gòu)，但會(huì)使得單位體積中鋰鹽的含量下降從而形成局部高濃電解液。局部高濃電解液可以看作是高濃度電解質(zhì)與稀釋劑的混合物，高濃相與稀釋劑相之間通過(guò)偶極-偶極相互作用(dipole-dipole interaction)形成(鋰鹽-溶劑)@稀釋劑的“類膠束”結(jié)構(gòu)。

光譜分析和理論計(jì)算36,54結(jié)果證實(shí)在局部高濃電解液中Li+與溶劑相配位，而與稀釋劑之間幾乎不存在溶劑化相互作用。因此，在鋰鹽-溶劑團(tuán)簇內(nèi)部鋰鹽濃度達(dá)到高濃狀態(tài)，而在整個(gè)溶液中實(shí)際鋰鹽濃度與稀溶液相仿。更重要的是，局部高濃的溶劑化結(jié)構(gòu)維持了高濃電解液所特有的電化學(xué)穩(wěn)定性，有效穩(wěn)定鋰負(fù)極并抑制鋰枝晶生成，并有助于提升界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，稀釋劑一般具備低粘度和高潤(rùn)濕性等特征，可以在保持原有溶劑化結(jié)構(gòu)不受影響的前提下大幅改善電解液流動(dòng)性，從而增強(qiáng)其離子傳輸能力，改善電池的倍率和低溫性能。如圖5b所示55，局部高濃電解液的粘度只有不到高濃電解液的十分之一，電導(dǎo)率與常規(guī)稀溶液相仿，同時(shí)對(duì)極片和隔膜的潤(rùn)濕性顯著增強(qiáng)。篩選合適的鋰鹽、溶劑和稀釋劑并且對(duì)三者含量進(jìn)行優(yōu)化，有助于實(shí)現(xiàn)低成本的局部高濃電解液。

圖5 a)局部高濃電解液的溶液結(jié)構(gòu)示意圖；b)稀溶液、高濃電解液，以及局部高濃電解液的粘度、離子電導(dǎo)率、及隔膜浸潤(rùn)性對(duì)比圖Fig. 5 a) Schematic illustration for dilution by BTFE of an HCE consisting of 3.2 mol·L?1 LiFSI/TEP to form LHCEs;b) viscosity and ionic conductivity of sulfone-based electrolytes under different temperatures and wettability tests of these electrolytes on polyethylene (PE) separator.

5 局部高濃電解液在鋰金屬電池中的應(yīng)用

用于局部高濃電解液的稀釋劑需要滿足以下特征：低介電常數(shù)和低絡(luò)合能力；不能溶解鋰鹽，但能與溶劑相溶，且不影響原高濃度電解質(zhì)中鹽-溶劑的特殊配位結(jié)構(gòu)；低粘度和高潤(rùn)濕性。如圖6所示，目前常用的稀釋劑主要為氟代醚和氟代苯等。這些氟代試劑除了能滿足以上稀釋劑的特征要求外，它們都含有強(qiáng)吸電子效應(yīng)的氟原子，因而普遍具有較高的抗氧化穩(wěn)定性,有利于高電壓應(yīng)用。本小節(jié)根據(jù)稀釋劑種類的不同，將局部高濃電解液相關(guān)研究工作進(jìn)行分類介紹。

圖6 局部高濃電解液用稀釋劑的分子結(jié)構(gòu)Fig. 6 Molecular structures of diluents for localized high concentration electrolytes.

5.1 HFE基局部高濃電解液

2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE)是最常用的稀釋劑。2013年，Dokko等51最早利用HFE來(lái)稀釋LiTFSI-G4高濃電解液，并發(fā)現(xiàn)該局部高濃電解液LiTFSI-G4 (tetraglyme)/HFE(摩爾比1 : 1 :4)能夠抑制Li-S電池中多硫化物的溶解穿梭。作為惰性溶劑的HFE不會(huì)破壞原本高濃體系中的[Li(G4)1]+-[TFSI]?緊密離子對(duì)結(jié)構(gòu)，也不會(huì)參與Li+的溶劑化。電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物L(fēng)i2Sm的溶解能力隨著G4摩爾含量的降低而變差，HFE惰性溶劑的加入可進(jìn)一步降低Li2Sm的溶解度，同時(shí)又能改善Li-S電池的高功率充放電性能。

Fan等56采用HFE稀釋劑開發(fā)了一種低濃高度氟化的電解液1 mol·L?1LiPF6-FEC/FEMC/HFE =2/6/2 (氟代碳酸甲乙酯FEMC)，實(shí)現(xiàn)了鋰金屬負(fù)極、NMC811和LiCoPO4等高電壓正極的高效循環(huán)。循環(huán)過(guò)程中，該全氟電解液在鋰金屬一側(cè)形成以LiF為主的SEI，同時(shí)在正極一側(cè)形成以含氟復(fù)合物(CFx和POxFy)為主的CEI。LiF具有較高的界面能，能夠促進(jìn)Li+在界面的遷移；同時(shí)氟化物是較好的電子絕緣體，阻礙電子在SEI中的隧穿，從而大大抑制了電解液和正負(fù)極材料持續(xù)的副反應(yīng)。在0.2 mA·cm?2的電流下，金屬Li沉積-溶解庫(kù)倫效率可達(dá)99.2%左右。與4.4 V級(jí)NMC811 (4.4 V)匹配的鋰金屬電池在循環(huán)450周期后的容量保持率為90%左右。而對(duì)于5 V級(jí)Li//LiCoPO4超高壓鋰金屬電池，循環(huán)1000周后其容量保持率高達(dá)93%左右。

在上述工作基礎(chǔ)上，Deng等57利用加入少量LiDFOB添加劑的全氟電解液(1 mol·L?1LiPF6-FEC/FEMC/HFE + 2% LiDFOB)，在高電壓、高催化活性的LiNiO2正極表面構(gòu)建了穩(wěn)定高效的富含F(xiàn)和B的CEI膜，實(shí)現(xiàn)了該無(wú)鈷材料高容量、長(zhǎng)壽命循環(huán)。當(dāng)充電至4.3 V以上時(shí)，傳統(tǒng)的碳酸酯溶劑會(huì)氧化分解形成過(guò)量自由基侵蝕LiNiO2顆粒表面造成晶格O2的釋放；這一侵蝕性行為會(huì)加劇LiNiO2在充放電過(guò)程中的不可逆相變并最終導(dǎo)致容量跳崖式下降。而在該全氟電解液中，LiNiO2顆粒表面原位生成只有3 nm厚的富含F(xiàn)和B的界面保護(hù)層，正極穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)得以保留，顆粒粉化也得到顯著抑制。因此，Li//LiNiO2全電池在0.5C的電流密度下實(shí)現(xiàn)高達(dá)216 mAh·g?1的放電比容量，且循環(huán)400周后的容量保持率高達(dá)80%。隨后，Cheng等58進(jìn)一步將這種低濃度全氟電解液的應(yīng)用范圍拓展至5.3 V級(jí)超高壓Li//LiCoMnO4鋰金屬電池，在1 A·g?1的電流密度下實(shí)現(xiàn)1000圈穩(wěn)定循環(huán)，并且保持容量80%。Lin等59也發(fā)現(xiàn)在1.2 mol·L?1LiPF6-FEC/DMC/HFE = 1/1/1 + 0.15 mol·L?1LiDFOB電解液中，沉積形成的金屬鋰層呈現(xiàn)出平整致密的片層結(jié)構(gòu)而非高比表面的枝晶狀。4.5 V級(jí)高壓Li//LiCoO2全電池在200 mA·cm?2的大電流密度下可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)300周的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率仍高達(dá)84%，正極LiCoO2中金屬離子的溶解以及顆粒裂縫也都得到了顯著抑制。

通過(guò)將高濃度電解液分散在高度氟化的稀釋劑中，不僅可以實(shí)現(xiàn)低粘度、高離子電導(dǎo)和寬的電化學(xué)窗口，還能拓展電解液的溫度使用范圍，如圖7a所示。Fan等60用非極性溶劑(D2或M3)作為稀釋劑來(lái)弱化高濃全氟電解液中的分子間相互作用，從而使其在?125 - 70 °C的寬溫度區(qū)間內(nèi)都具備較高的離子電導(dǎo)率。在?80 °C的極端低溫條件下，常規(guī)碳酸酯電解液和高濃全氟電解液都發(fā)生固化而幾乎不再具備離子傳輸能力，而1.28 mol·L?1LiFSI-FEC/FEMC-D2 和 0.7 mol·L?1LiBETIFEC/DEC-M3的鋰離子電導(dǎo)率仍然高于1 × 10?2mS·cm?1。在?85 °C的超低溫條件下，使用這種1.28 mol·L?1LiFSI-FEC/FEMC-D2 超 級(jí) 電 解 液 的Li//LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的高壓鋰金屬電池能夠釋放出室溫條件下56%的放電比容量；在69 °C的高溫條件下該電池也能實(shí)現(xiàn)安全穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)。

5.2 BTFE基局部高濃電解液

雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)與HFE的分子結(jié)構(gòu)比較類似，也具有低粘度惰性溶劑的特性。Chen等52利用BTFE作為稀釋劑將碳酸酯基高濃LiFSIDMC體系的鋰鹽濃度從5.5 mol·L?1降至 1.2 mol·L?1。BTFE本身不具備溶解鋰鹽的能力，但它能與DMC溶劑互溶。同時(shí)，BTFE的存在削弱了Li+-FSI?陰離子之間的靜電作用，提高了鋰鹽解離能力。即便在5.0 mA·cm?2的高電流密度下，Li//Cu電池的極化電位也只有120 mV。Li//NCM333全電池穩(wěn)定循環(huán)700周后的容量保持率仍高于80%；優(yōu)良的離子傳輸特性使其低溫性能和倍率保持能力也十分優(yōu)異。

在磷酸酯基高濃電解液中，BTFE也可以實(shí)現(xiàn)類似的稀釋效果53。例如，3.2 mol·L?1LiFSI-TEP高濃電解液的粘度高達(dá)150 mPa·s，當(dāng)加入BTFE使其表觀鋰鹽濃度降至1.2 mol·L?1以后，初始的Li(TEP)1.33-FSI復(fù)合物結(jié)構(gòu)得到保留，但是總體粘度驟降至2.9 mPa·s。拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)在局部高濃體系中TEP相關(guān)振動(dòng)峰(1250-1325 cm?1)與高濃體系保持一致(均發(fā)生藍(lán)移)而BTFE相關(guān)振動(dòng)峰(～833 cm?1)則保持不變，這有力的支撐了BTFE只稀釋不溶鹽的作用。與此同時(shí)，稀釋后的電解液中不燃組分(TEP)的含量仍然高達(dá)35%左右，電解液的阻燃特性沒(méi)有發(fā)生改變。如圖7b所示，當(dāng)使用3.2 mol·L?1LiFSI-TEP時(shí)，高濃電解液的較差的浸潤(rùn)性使得Li//NCM622全電池的電壓極化很大，循環(huán)200周容量保持率僅為80%；與之相對(duì)的是，1.2 mol·L?1LiFSI-TEP/BTFE稀溶液可循環(huán)600周且容量幾乎不衰減。

5.3 TTE基局部高濃電解液

Ren等61研究了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)稀釋劑在醚類高濃電解液體系(LiFSI-1.2 DME)中的溶劑化結(jié)構(gòu),并對(duì)其實(shí)際應(yīng)用潛力進(jìn)行了探討。17O-NMR光譜分析的結(jié)果顯示來(lái)源于DME的醚氧原子化學(xué)位移顯著減小，而來(lái)源于FSI?和TTE中的氧原子化學(xué)位移幾乎不變。這說(shuō)明TTE的添加不會(huì)破壞Li+與FSI?形成的緊密離子對(duì)結(jié)構(gòu)。充放電測(cè)試表明，當(dāng)未添加稀釋劑時(shí)，Li//NCM811全電池循環(huán)200周后的容量保持率為76%。但當(dāng)添加TTE稀釋劑后，上述高壓全電池循環(huán)250周后的容量保持率進(jìn)一步提升至90%，平均庫(kù)倫效率也從99.68%提高至99.77%。ABF-STEM(環(huán)形明場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡)觀察發(fā)現(xiàn)循環(huán)過(guò)后的NCM811正極表面形成了結(jié)晶度更高、厚度更薄的LiF晶相，這是導(dǎo)致良好正極界面穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

利用TTE稀釋劑還可以對(duì)電極浸潤(rùn)性較差、還原穩(wěn)定性不佳的砜基高濃電解液(LiFSI-3TMS)進(jìn)行改性。Ren等55通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和核磁共振光譜測(cè)試證實(shí)，主溶劑四亞甲基砜TMS可以作為第一溶劑化殼層與Li+發(fā)生配位，而稀釋劑TTE則在外圍將各個(gè)緊密離子對(duì)阻隔開形成局部高濃結(jié)構(gòu)。在LiFSI-3TMS-3TTE局部高濃電解液中，高氧化性的TMS與高還原性的金屬鋰負(fù)極之間被TTE阻斷而不會(huì)直接接觸，避免了負(fù)極-電解質(zhì)界面副反應(yīng)的發(fā)生。與此同時(shí)，電解質(zhì)溶液的稀釋使得局部高濃體系在較寬溫程下(?10 - 25 °C)都能保持快速地離子傳輸能力，其對(duì)于聚烯烴隔膜和電極的浸潤(rùn)性也大幅改善。如圖7c所示，Li//NCM111全電池能夠搭載50 μm的超薄鋰片穩(wěn)定循環(huán)150周。

圖7 a)基于非極性稀釋劑的局部高濃電解液設(shè)計(jì)策略與性質(zhì)；b) 1.2 mol·L?1 LiFSI/TEP-BTFE = 1-3局部高濃電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖與電化學(xué)性能；c)砜類局部高濃電解液在高壓Li//LNMO全電池中的電化學(xué)行為Fig. 7 a) Nonpolar dilute-based electrolyte design strategy and the properties; b) The solvation structure and electrochemical performance of 1.2 mol·L?1 LiFSI/TEP-BTFE = 1-3 localized high-concentrated electrolyte;c) Electrochemical Behavior of Sulfone-Based Electrolyte in High-Voltage Li//LNMO Cells.

5.4 其他局部高濃電解液

1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(OFE)稀釋劑，含有更長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈和更高的氟化程度。Zheng等報(bào)道了62高度氟化的OFE稀釋劑在醚基高濃電解液(1 mol·L?1LiFSI-95OFE-5DME(體積比))中的物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)行為。在這一局部高濃體系中，鋰離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)與溶劑中OFE含量的變化截然相反：由于Li+只與DME發(fā)生溶劑化配位，因此隨著OFE含量的增加鋰鹽的解離能力減弱使得離子電導(dǎo)率下降而鋰離子遷移數(shù)增大。OFE稀釋劑的添加能夠最大限度抑制長(zhǎng)鏈Li2S8的溶解，從而在根本上解決困擾Li-S電池已久的溶解-穿梭問(wèn)題。鋰枝晶的消除、穿梭效應(yīng)的抑制和沉積-剝離效率的提高等諸多因素使得在1 mol·L?1LiFSI-95OFE-5DME中貧液態(tài)(4.56 g·A?1·h?1) Li-S電池能夠循環(huán)150周后放電比容量高達(dá)775 mAh·g?1。這一拓展氟化稀釋劑的思路同樣適用于其他高比能二次電池的開發(fā)。

值得注意的是，之前的研究工作普遍認(rèn)為稀釋劑不會(huì)參與電極-電解質(zhì)界面上的成膜反應(yīng)，也就是說(shuō)大部分觀點(diǎn)認(rèn)為稀釋劑在整個(gè)局部高濃電解液中扮演“惰性溶劑”的角色。不過(guò)，最近的一些研究表明稀釋劑自身也會(huì)或多或少地參與電化學(xué)界面反應(yīng)。這不僅會(huì)對(duì)SEI或CEI的組分產(chǎn)生影響，也便于進(jìn)一步精準(zhǔn)調(diào)控電極-電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。Ren等61利用XPS技術(shù)發(fā)現(xiàn)在局部高濃電解液中(LiFSI-1.2DME/3TTE)循環(huán)過(guò)后的CEI膜表面相比對(duì)應(yīng)的高濃電解液(LiFSI-1.2DME)來(lái)說(shuō)C-F物種的信號(hào)明顯增強(qiáng)而SEI膜表面F/C原子比例也顯著提高，這表明氟代稀釋劑TTE可能參與了正負(fù)極界面上的成膜反應(yīng)。Yoo等63更是直接提出具有界面反應(yīng)性的非惰性氟代稀釋劑可以引入到高濃電解液體系中，既能夠協(xié)助形成局部高濃溶液結(jié)構(gòu)又可以誘導(dǎo)富含LiF的SEI膜的形成。他們以供氟能力、還原穩(wěn)定性(LUMO能級(jí))、生成LiF的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)等為指標(biāo)篩選出1,2-二氟代苯(1,2-dfBen)能夠?qū)崿F(xiàn)上述雙重功能。界面光譜分析結(jié)果表明1,2-dfBen和FSI?陰離子能同時(shí)在金屬鋰負(fù)極表面分解形成富含LiF的SEI膜。這種將主溶劑功能和稀釋劑功能相結(jié)合的思路對(duì)于電極-電解質(zhì)界面化學(xué)調(diào)控具有借鑒意義。

從以上研究結(jié)果可知，局部高濃電解液(表2)中所使用的稀釋劑絕大多數(shù)都是氟代的醚類溶劑或者氟代烷烴等。氟原子吸電子使得溶劑分子孤電子對(duì)更不容易給出，所以氟代溶劑的溶劑化能力偏弱而不會(huì)與Li+配位絡(luò)合。同時(shí)，氟代試劑中的氟原子具有強(qiáng)吸電子能力，使稀釋劑分子的HOMO能級(jí)相比未取代的溶劑分子大幅降低，因而局部高濃電解液普遍具備更優(yōu)異的耐高壓氧化性。

表2 基于局部高濃度電解液(LHCEs)的鋰金屬電池性能對(duì)比表Table 2 Compassion of the cycling performance of Li metal batteries based on localized-high concentration electrolytes (LHCEs).

6 結(jié)論與展望

綜上所述，高濃電解液的宗旨是通過(guò)提高鋰鹽濃度，利用鋰鹽與溶劑分子的配位相互作用盡可能減少溶液中自由溶劑分子的含量，從而減少溶劑與還原性鋰負(fù)極和強(qiáng)氧化性高壓正極的接觸機(jī)會(huì)。但是高鋰鹽濃度也造成了成本高昂、載流子遷移能力受限、厚電極浸潤(rùn)性差等問(wèn)題。經(jīng)典高濃體系通常使用LiFSI、LiTFSI等新型氟代磺酸基鋰鹽，這些鋰鹽相比常規(guī)LiPF6商品化程度低、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，高濃需求更是增加了成本負(fù)擔(dān)；另一方面，自由溶劑分子的匱乏使得溶液整體粘度偏大，傳質(zhì)能力受到影響，無(wú)法滿足高倍率應(yīng)用需求。

局部高濃電解液是在高濃電解液基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，它利用自由的惰性溶劑分子作為稀釋劑，將高濃區(qū)域局部化，在保證原有緊密離子對(duì)、離子聚集體等溶液結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上完成了電解質(zhì)溶液的稀釋。局部高濃體系相比高濃體系其溶液粘度更低、電極(尤其是高載量厚電極)浸潤(rùn)性更好，更有希望兼容到傳統(tǒng)注液工藝中實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。然而，目前報(bào)道的稀釋劑大多為氟代醚，其沸點(diǎn)較低且容易揮發(fā)，使用范圍被限制在低溫區(qū)。因此，還需要不斷探索新的稀釋劑，以滿足全溫區(qū)高安全電解質(zhì)的苛刻要求。

在基礎(chǔ)研究層面，對(duì)于高濃和局部高濃電解液的溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)和正負(fù)極界面穩(wěn)定機(jī)制還有很多探索空間。其一，目前通常采用拉曼光譜和理論模擬來(lái)解析溶液結(jié)構(gòu)，方法較為單一；尚有待開發(fā)更直觀的表征手段，從而在原子尺度上觀測(cè)溶液中鋰鹽-溶劑絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)以及稀釋劑的存在狀態(tài)，了解電極/溶液界面上雙電層的結(jié)構(gòu)和空間分布情況，并從分子水平揭示溶液結(jié)構(gòu)變化與電化學(xué)性能調(diào)控間的內(nèi)在關(guān)系。其二，目前學(xué)術(shù)界已認(rèn)識(shí)到高濃和局部高濃度電解液能夠在鋰負(fù)極和正極表面分解生成高穩(wěn)定性的SEI，但針對(duì)該SEI膜的解析主要采用SEM和XPS等進(jìn)行表征；尚缺乏原位的測(cè)試手段，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)地檢測(cè)SEI膜的生成過(guò)程，在電極表面的覆蓋度，以及循環(huán)過(guò)程中SEI的破裂重建機(jī)制。其三，采用高電壓嵌入正極與金屬鋰搭配可以構(gòu)建超高能量密度的鋰金屬電池，高電壓下過(guò)渡金屬離子會(huì)表現(xiàn)出極強(qiáng)的催化活性，這對(duì)高濃電解液的高壓穩(wěn)定性和安全性等指標(biāo)提出了更高的要求，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化電解液組分，并重點(diǎn)發(fā)展耐高壓耐燃的電解液，以杜絕鋰金屬電池的安全隱患。

在應(yīng)用研究層面，目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)都是采用紐扣電池進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室條件下的電池裝配參數(shù)，如鋰片厚度、正極載量、電解液用量、電池尺寸等，與實(shí)用要求相去甚遠(yuǎn)。紐扣電池中的電池性能能否在大尺寸軟包電池中重現(xiàn)，仍然有待進(jìn)一步驗(yàn)證。另外，在高濃電解液中最受青睞的鋰鹽以LiFSI為主，稀釋劑的種類也局限在以HFE為代表的氟代醚類。如前所述這些試劑的價(jià)格高昂，如何降低材料成本，或者開發(fā)更低成本的替代品，以滿足大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用需求，仍值得探索。

總的來(lái)說(shuō)，高濃和局部高濃電解液表現(xiàn)出諸多不同于常規(guī)電解液的優(yōu)勢(shì)，其研究的興起為電解液體系的設(shè)計(jì)提供了新的方向，并加深了對(duì)電解液溶液化學(xué)的認(rèn)識(shí)；同時(shí)也為高安全、高比能、長(zhǎng)壽命鋰金屬電池的開發(fā)提供可行之路。