天然橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究

賈雷雷

（衡水中鐵建工程橡膠有限責(zé)任公司，河北 衡水053000）

前 言

地震是一種突發(fā)性的自然災(zāi)害，會對建筑物、橋梁造成了很大的破壞，因此，對建筑、橋梁結(jié)構(gòu)采取有效的隔震保護(hù)措施就顯得愈加重要。通過隔震體系可以增加整個建筑物的整體變形能力，同時增加阻尼效果，有效地耗散地震產(chǎn)生的能量，減弱地震帶來的剛性晃動，對建筑物的上部結(jié)構(gòu)起到有效的保護(hù)作用。目前，疊層橡膠隔震體系是研究和實(shí)際使用中最為廣泛的隔震系統(tǒng)[1]。建筑用高阻尼隔震支座（HDR）具有優(yōu)秀的隔震效果，可以有效減少地震危害，在隔震技術(shù)中具有重要作用[2]。為了滿足高阻尼隔震支座的建筑隔震性能，橡膠隔震支座所用的材料必須符合相應(yīng)力學(xué)特性、阻尼性能及耐久性能等要求。因此，橡膠隔震支座材料的配制是研發(fā)高阻尼隔震支座的關(guān)鍵。

天然橡膠（NR）作為應(yīng)用最為廣泛的橡膠品種，具有非常優(yōu)秀的綜合性能，但由于其阻尼性能相對較差，不能完全滿足隔震支座用橡膠材料高阻尼性能的要求。而丁腈橡膠（NBR）阻尼性能優(yōu)異，但力學(xué)性能相對較差。通過并用NR和NBR可以互補(bǔ)缺陷，提高綜合性能和物理性能[3]。然而，由于NR與NBR的極性、溶解度參數(shù)、黏度等方面差異明顯，使得兩者在共混時存在相容性差，混合程度低等問題。相容劑可以抑制共混過程中聚合物上線狀物的形成和加工過程中出現(xiàn)的聚結(jié)，使界面張力下降，從而提高NR和NBR相的相容性[4]。本研究通過選擇不同種類的相容劑制備NR/NBR共混膠，并探討不同相容劑帶來的性能影響，從而為高阻尼隔震支座復(fù)合橡膠材料的研發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然橡膠（NR），煙片膠1#，云南橡膠股份公司；丁腈橡膠（NBR），N220S，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%，日本JSR公司；環(huán)氧化天然橡膠（ENR），環(huán)氧度25%，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），40W，美國杜邦公司；氯丁橡膠（CR），DCR213，上海巖中公司；炭黑N300，上?？ú┨毓?；其他橡膠配合劑均為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

0#基本配方（NR/NBR）：天然橡膠NR，70；丁腈橡膠NBR，30；炭黑N330，40；硫磺S，2.5；氧化鋅ZnO，5.0；硬脂酸SA，2.0；防老劑4010NA，2.0；促進(jìn)劑NS，1.0。

1#配方（NR/NBR/ENR）：NR/NBR，70/30；N330，40；S，2.5；ZnO，5.0；SA，2.0；4010NA，2.0；NS，1.0；相容劑ENR-25，10。

2#配方（NR/NBR/EVA）：NR/NBR，70/30；N330，40；S，2.5；ZnO，5.0；SA，2.0；4010NA，2.0；NS，1.0；相容劑EVA，10。

3#配 方（NR/NBR/CR）：NR/NBR，70/30；N330，40；S，2.5；ZnO，5.0；SA，2.0；4010NA，2.0；NS，1.0；相容劑CR，10。

1.3 樣品制備

根據(jù)基本配方和試驗(yàn)配方，參照文獻(xiàn)將NR、NBR、ENR、EVA、CR按照相應(yīng)的比例和一定順序與相應(yīng)的配合劑一起進(jìn)行混煉，隨后割刀薄通和打三角包使膠料混合均勻后出片。將混煉膠停放12h后，用無轉(zhuǎn)子硫化儀測量150℃下硫化曲線，選取T10為膠料的焦燒時間，T90為膠料的正硫化時間。最后，用平板硫化機(jī)按150℃×T90進(jìn)行硫化。

1.4 性能測試

1.4.1 硫化特性

試樣硫化特性按照GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)在無轉(zhuǎn)子硫化儀上進(jìn)行測定，測試溫度為150℃，測試時間為30min，測試壓力為12MPa，設(shè)定T10為焦燒時間，T90為正硫化時間，MH為最大扭矩，ML為最小扭矩。

1.4.2 物理機(jī)械性能

物理機(jī)械性能用拉伸性能、撕裂性能、硬度和回彈性能進(jìn)行表征，分別按照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)、GB/T529—2008、GB/T531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)、GB1681-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

1.4.3 動態(tài)熱機(jī)械性能

試樣動態(tài)熱機(jī)械性能（DMA）按照GB/T9870.1-2006標(biāo)準(zhǔn)在動態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行測定，采用雙懸臂梁模式，頻率10Hz，掃描溫度-80～80℃，升溫速率2℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

以MH、ML、MH-ML、焦燒時間（T10）、硫化時間（T90）作為硫化性能的對比指標(biāo)，得到如表1所示的結(jié)果。在固定硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系的情況下，研究不同相容劑對NR/NBR共混膠硫化特性的影響。

表1相容劑對NR/NBR共混膠硫化特性的影響Table 1 The effect of compatibilizer on the vulcanization characteristics of the NR/NBR blends

加入相容劑ENR-25后，NR/NBR共混膠的MH、ML以及MH-ML均有不同程度的增加，說明ENR-25促進(jìn)了NR與NBR相的相容，使膠料的交聯(lián)密度增大，交聯(lián)程度增加。另外，NR/NBR共混膠的焦燒時間（T10）和硫化時間（T90）分別升高2.48%和2.67%，說明加入ENR-25雖然硫化速度略有減緩，增加了部分能耗，但提高了其加工安全性[5]。

加入相容劑EVA后，NR/NBR共混膠的MH、ML以及MH-ML均有不同程度的下降，說明膠料的交聯(lián)密度減小，交聯(lián)程度降低。此外，NR/NBR共混膠的焦燒時間（T10）和硫化時間（T90）分別升高5.37%和17.62%，說明加入EVA延長了硫化時間，增加了能耗，但其加工安全性得到提高。主要原因是EVA常用氧化物硫化體系進(jìn)行硫化，而不是采用硫磺硫化體系[6]。而對NR和NBR來講，都屬于不飽和橡膠，且一般都采用硫磺進(jìn)行硫化。所以一旦在NR/NBR共混膠中加入EVA后，導(dǎo)致硫化劑、促進(jìn)劑直接分散到了EVA當(dāng)中，進(jìn)而造成促進(jìn)劑、硫化劑減少，最終導(dǎo)致NR/NBR共混膠的MH-ML降低，交聯(lián)密度下降，硫化速度下降。

加入相容劑CR后，NR/NBR共混膠的MH、ML以及MH-ML均有不同程度的下降，說明膠料的交聯(lián)密度減小，交聯(lián)程度降低。另外，NR/NBR共混膠的焦燒時間（T10）和硫化時間（T90）分別下降34.71%和30.98%，說明加入CR可以加快硫化速度，縮短工藝流程，降低能耗，但是其加工安全性降低。這可能是由于CR分子主鏈中帶有大量極性-Cl基，減弱了其雙鍵活性，所以CR多采用金屬氧化物硫化體系進(jìn)行硫化[6]。在共混膠中添加了過量ZnO、MgO等活性劑和促進(jìn)劑，可以配合共混膠中CR硫化，使得硫化速度上升。

2.2 物理機(jī)械性能

隔震支座的使用環(huán)境決定了隔震時作用在隔震器上具有非常大的拉伸載荷，因此，隔震支座用的橡膠材料需要具有非常好的物理機(jī)械性能。物理機(jī)械性能是判斷能否作為隔震支座用橡膠材料的一個標(biāo)準(zhǔn)。由表2可知，不同相容劑對NR/NBR共混膠物理機(jī)械性能的影響。

加入相容劑ENR-25后，NR/NBR共混膠的200%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、撕裂強(qiáng)度分別增加2.30%、8.74%、3.33%、11.29%，硬度和回彈值分別下降1.47%和5%。

加入相容劑EVA后，NR/NBR共混膠的200%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、回彈值分別下降28.74%、8.74%、0.3%、7.5%，撕裂強(qiáng)度增加16.13%，對硬度無明顯影響。

加入相容劑CR后，NR/NBR共混膠的200%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、撕裂強(qiáng)度、硬度和回彈值分別下降1.15%、7.89%、0.76%、11.29%、1.47%、2.5%。

根據(jù)國家對高阻尼隔震支座的《規(guī)范》[7]要求，拉伸強(qiáng)度≥10MPa，拉斷伸長率≥650%（G=0.8MPa），加入不同相容劑后，NR/NBR共混膠的拉伸強(qiáng)度均大于10MPa，拉斷伸長率也都大于650%，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。其中，加入ENR-25后，共混膠拉伸強(qiáng)度為25.5MPa，拉斷伸長率為682%，永久變形低，綜合性能最為優(yōu)異。ENR-25加入NR/NBR體系后，力學(xué)性能得到增強(qiáng)，可能是由于ENR-25結(jié)構(gòu)性質(zhì)與NR相近，提高了NR/NBR體系的相容性，使NBR在NR中的分布更加均勻，而分散性的好壞會直接影響機(jī)械性能的好壞[8]。

表2相容劑對NR/NBR共混膠物理機(jī)械性能的影響Table 2 The effect of compatibilizer on the physical and mechanical properties of the NR/NBR blends

2.3 動態(tài)熱機(jī)械性能

從表3和圖1可知，不同相容劑對NR/NBR共混膠動態(tài)熱機(jī)械性能的影響。加入ENR-25后，NR相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg1）由-45℃右移至-43.2℃，NBR相的Tg2由3.5℃左移至3.2℃，有效阻尼溫域由37℃增至37.5℃，說明ENR-25的加入對于促進(jìn)NR和NBR的相容性具有一定的作用。另外，NR相的損耗因子峰值（tanδmax1）減小，由0.45降至0.365，NBR相的tanδmax2增大，由0.575增至0.645，說明ENR-25與NBR的相容性更好。

加入EVA后，NR相的Tg1由-45℃左移至-46.1℃，NBR相的Tg2由3.5℃左移至3.0℃，有效阻尼溫域由37℃減至26.8℃。此外，NR相的tanδmax1減小，由0.45降至0.343，NBR相的tanδmax2減小，由0.575降至0.445。說明EVA對NR/NBR共混膠無明顯影響。

表3相容劑對NR/NBR共混膠阻尼性能的影響Table 3 The effect of compatibilizer on the damping properties of the NR/NBR blends

圖1不同相容劑對NR/NBR共混膠tanδ影響Fig.1 The effect of different compatibilizers on the tanδof the NR/NBR BLENDS

加入CR后，NR相的Tg1由-45℃左移至-46.5℃，NBR相的Tg2由3.5℃左移至0.54℃，有效阻尼溫域由37℃減至28.5℃。此外，NR相的tanδmax1減小，由0.45降至0.294，NBR相的tanδmax2增大，由0.575增至0.613。說明CR對NBR的相容性較好。

3 結(jié)論

（1）相容劑對NR/NBR共混膠硫化特性的影響：ENR-25的加入，可以促進(jìn)NR/NBR共混膠的相容性，增大膠料的交聯(lián)程度，提高硫化速度；加入EVA后，NR/NBR共混膠的MH-ML降低，交聯(lián)密度下降，硫化速度下降；加入CR后，NR/NBR共混膠的MH-ML下降，交聯(lián)程度降低，硫化速度加快。

（2）相容劑對NR/NBR共混膠物理機(jī)械性能的影響：加入ENR-25后，共混膠拉伸強(qiáng)度為25.5MPa，拉斷伸長率為682%，永久變形低，綜合性能最為優(yōu)異。

（3）相容劑對NR/NBR共混膠動態(tài)熱機(jī)械性能的影響：ENR-25的加入，增大了共混膠交聯(lián)密度，界面相容性較好，分子間作用力較強(qiáng)，損耗因子（tanδ）增大，有效阻尼溫域?yàn)?7.5℃，為制備高阻尼隔震支座復(fù)合橡膠材料的配方設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。