離子色譜法測(cè)定難溶化合物溶解度初探

李 政，楊 云，靳俊梅，程永章

（北京市化工職業(yè)病防治院，北京100093）

前 言

目前化合物溶解度的測(cè)定方法有平衡法[1，2]、動(dòng)態(tài)法[3]和色譜法。平衡法和動(dòng)態(tài)法是測(cè)定化合物溶解度的傳統(tǒng)方法，用來測(cè)量易溶化合物的溶解度有良好結(jié)果，但是對(duì)于測(cè)定難溶化合物的溶解度，存在較大誤差。對(duì)于難溶無機(jī)化合物溶解度的測(cè)定，采用的是電導(dǎo)法[4，5，6]，該方法采用電導(dǎo)儀測(cè)定溶質(zhì)的電導(dǎo)率來計(jì)算溶解度。色譜法測(cè)定溶解度的最新相關(guān)技術(shù)為反氣相色譜法[7]，是研究聚合物聚集狀態(tài)性質(zhì)的一種方法，但需要有相關(guān)軟件配合，利用外推法測(cè)定有機(jī)化合物的溶解度。采用離子色譜法測(cè)定化合物溶解度并沒有找到相關(guān)文獻(xiàn)資料，本文以難溶化合物氟化鈣為例，首次探討離子色譜法[8，9，10]測(cè)定難溶性化合物溶解度的可行性。由于與氟化鈣溶解度有關(guān)的數(shù)據(jù)沒有相關(guān)文獻(xiàn)資料做為參考，因此通過查詢《工廠化驗(yàn)員速查手冊(cè)》，可知氟化鈣難溶于水，在水中溶解度極小，為0.0020g。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑純度為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

Thermo DIONEX HQ-1100離子色譜儀，（戴安DIONEX）；Chromeleon 7.2.8色譜工作站，（變色龍）；Dionex IonPacTM AS11-HC（250mm×4.0mm）陰離子色譜柱；Dionex IonPacTM AG11-HC（50mm×4.0mm）保護(hù)柱；DS6電導(dǎo)檢測(cè)器；Dionex ASRS 300（4mm）抑制器；尼龍濾膜過濾頭（0.22μm）；Millipore Direct Q超純水系統(tǒng)，（Millipore）；水浴箱；超聲清洗器。

氟化鈣固體（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣（ρ=2g/L），福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（1mol/L），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（1mol/L），上海沃凱生物技術(shù)有限公司；氟標(biāo)準(zhǔn)液（ρ=1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

1.2 色譜條件

1.2.1 Thermo色譜柱：Dionex IonPacTM AS11-HC（250mm×4.0mm）。

淋洗液：自動(dòng)配制30mmol/L氫氧化鉀。流速：1.5 mL/min。進(jìn)樣量：25μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制和測(cè)定

將氟標(biāo)準(zhǔn)液配制為（ρ=10μg/mL）使用液，配成濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作參考條件測(cè)定。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的峰面積與氟離子濃度（mg/L）計(jì)算回歸方程。

1.4 樣品處理和測(cè)定

分別取0.001g氟化鈣固體于10mL具塞比色管中，調(diào)整pH值并定容至刻線，放置于超聲清洗器中充分震蕩，取上層清液3mL通過尼龍濾膜過濾頭過濾，取1mL濾液，用純水定容至5mL供測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

氟化鈣在水中溶解的化學(xué)方程式如下

氟化鈣在水中溶解達(dá)到飽和時(shí)，化學(xué)方程式（1）左右兩邊達(dá)到平衡。

通過測(cè)定溶液中F-的含量，利用公式（2）計(jì)算氟化鈣溶解度，計(jì)算公式如下

式中：S—溶解度/g；

k—稀釋倍數(shù)；

c—測(cè)得的F-濃度/mg/L；

2.055×10-4—由F-濃度換算成氟化鈣溶解度的系數(shù)。

2.1 線性方程與檢出限

在1.2.1儀器工作條件下，對(duì)1.3系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)組分的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)（y=0.2998x+0.0007，R=0.9999）。

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）檢出限的計(jì)算公式MDL=t(n-1,0.99)×s，按所建方法，對(duì)濃度接近方法檢出限的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 F-檢出限Table 1 The detection limit of F-

再通過公式（2）計(jì)算得氟化鈣最低檢出限為5.8×10-7g。

2.2 氟化鈣溶解度隨時(shí)間變化

控制溫度T=25℃、pH=7，氟化鈣溶解度隨時(shí)間變化測(cè)定結(jié)果見圖1。

圖1氟化鈣溶解度隨時(shí)間變化Fig.1 The solubility of calcium fluoride changes with time variation

由圖1可知，當(dāng)溫度為25℃、pH=7時(shí)，氟化鈣溶解度在30min時(shí)達(dá)到飽和。

2.3 氟化鈣溶解度隨溫度變化

控制pH=7，氟化鈣溶解度隨溫度變化測(cè)定結(jié)果見圖2。

圖2氟化鈣溶解度隨溫度變化測(cè)定結(jié)果Fig.2 The solubility of calcium fluoride changes with temperature variation

由圖2可知，當(dāng)pH=7時(shí)，氟化鈣溶解度隨溫度影響變化不大。

2.4 氟化鈣溶解度隨pH值變化

控制溫度25℃，氟化鈣溶解度隨pH值變化測(cè)定結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)溫度為25℃時(shí)，氟化鈣溶解度隨pH值不同而不同，pH值在4到10之間溶解度隨著酸度的變化而無明顯變化，且溶解度最小。pH值在1和3之間時(shí)溶解度隨著酸度的增強(qiáng)逐漸升高，當(dāng)pH值=1和2時(shí)，氟化鈣全部溶解，分析原因，氫氟酸屬于弱酸，氟化鈣屬于難溶化合物，pH值減小時(shí)，溶液中氫離子濃度增大，氟化鈣產(chǎn)生的氟離子與氫離子結(jié)合形成氫氟酸，使溶液中氟離子濃度減小，根據(jù)勒夏特列原理溶解平衡向氟離子濃度增大方向進(jìn)行，所以pH值減小時(shí)氟化鈣溶解度增大。pH值在11到13之間的時(shí)候，溶解度隨著堿度的增強(qiáng)有微弱升高，分析原因，氫氟酸屬于弱酸，氟化鈣屬于難溶物，pH值增大后，溶液中氫氧根離子濃度增大，氟化鈣產(chǎn)生的鈣離子與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化鈣，使溶液中鈣離子濃度減小，根據(jù)勒夏特列原理溶解平衡向氟離子濃度增大方向進(jìn)行，所以pH值增大時(shí)氟化鈣溶解度增大。

圖3氟化鈣溶解度隨pH值變化測(cè)定結(jié)果Fig.3 The solubility of calcium fluoride changes with pH value variation

2.5 測(cè)定加入氯化鈣后氟化鈣溶解度隨pH值的變化

為驗(yàn)證鈣離子對(duì)氟化鈣溶解度有影響，控制溫度25℃，分別取0.001g氟化鈣固體于10mL具塞比色管中，加入6mL氯化鈣溶液，用水定容至刻度，測(cè)定結(jié)果見圖4。

圖4加入氯化鈣后氟化鈣溶解度隨pH值變化測(cè)定結(jié)果Fig.4 The solubility of calcium fluoride doped with calcium chloride changes with pH value variation

由圖4可知，當(dāng)加入鈣離子后，氟化鈣溶解度的測(cè)定值顯著低于不加鈣離子時(shí)候，分析其原因，由于溶液中存在大量的鈣離子，鈣離子使得化學(xué)方程式（1）向左進(jìn)行，抑制氟化鈣在水中的溶解，導(dǎo)致氟化鈣溶解度降低。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)難溶性化合物溶解度測(cè)定方法對(duì)溫度和pH值的控制要求比較苛刻，操作難度較大。本文提出了離子色譜電導(dǎo)抑制法測(cè)定難溶化合物氟化鈣溶解度的方法，操作簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確性好、適用性強(qiáng)，在測(cè)定難溶性化合物溶解度方面具有明顯優(yōu)勢(shì)和實(shí)用價(jià)值。