低模量硅烷改性密封膠的制備及性能研究

楊超群，陳炳耀，陳德啟，彭小琴，全文高

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325）

前 言

硅烷改性密封膠主要是以MS改性硅烷聚醚為主體黏料，搭配適量補(bǔ)強(qiáng)填料、鄰苯二甲酸二異癸酯以及催化劑、硅烷偶聯(lián)劑等助劑原料研制出的新型環(huán)保密封膠[1]。早在20世紀(jì)80年代，日本、歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家就研制出了硅烷改性密封膠，目前在汽車制造、家庭裝修、工業(yè)化工等領(lǐng)域技術(shù)基本成熟，推廣和應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。硅烷改性密封膠同時(shí)具備有機(jī)硅和聚氨酯兩種膠粘劑的性能優(yōu)勢(shì)，其具備施工適用基材廣泛、涂膠工藝便捷、耐老化性能好等競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，已成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外膠粘劑市場(chǎng)研究的重要課題。

根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變特性差異區(qū)分，目前市場(chǎng)上硅烷改性密封膠產(chǎn)品具有低、中與高3種模量品種。其中低模量類型具有在低應(yīng)力下高彈性、高伸長(zhǎng)率的特點(diǎn)，適合于建筑工程中位移變化大、伸縮頻繁的接縫施工。本試驗(yàn)優(yōu)選MS改性硅烷聚醚聚合物為黏料，添加一定量碳酸鈣填料DIDP增塑劑、除水劑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑等功能助劑，制備了一款拉伸性能好、柔韌性和彈性優(yōu)異的低模量硅烷改性密封膠，考察了填料、MS聚合物類型的選擇，催化劑和增塑劑用量對(duì)硅烷改性密封膠模量性能與力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

AGC-改性硅烷聚醚，日本旭硝子（AGC）公司；鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、抗氧劑T326，巴斯夫股份公司；納米碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣，廣西華納新材料科技有限公司；除水劑A171，邁圖高新材料（中國(guó)）有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（LT-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（LT-792），湖北新藍(lán)天有限公司；二月桂酸二丁基錫（T-12），新典化學(xué)材料（上海）有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙行星式動(dòng)力混合機(jī)（DHL-100L），東莞市泰睿機(jī)械設(shè)備有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（WDW），濟(jì)南金力試驗(yàn)儀器有限公司；邵A數(shù)顯硬度計(jì)（HPE II），德商博銳儀器（上海）有限公司；壓流黏度計(jì)（FM43），瑞士Fitech Ag公司。

1.3 密封膠制備

（1）預(yù)混料的制備：按照工藝配方量，分別將MS改性硅烷聚醚、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、納米碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣及抗氧劑投入雙行星式動(dòng)力混合機(jī)中；然后開機(jī)高速攪拌，直至料溫升至100℃后降低轉(zhuǎn)速并開啟真空閥門除水，持續(xù)脫水2h后方可停機(jī)出料。

（2）MS密封膠制備：待預(yù)混料冷卻至室溫后，在氮?dú)馓畛浔Ｗo(hù)下，分別加入除水劑A171、乙烯基三乙氧基硅烷（LT-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（LT-792）及二月桂酸二丁基錫（T-12），抽真空條件下持續(xù)攪拌0.5h，待物料充分混合均勻后充氮?dú)庑秹?，最后將制得的MS密封膠裝入310mL塑料管中貯存待用。

表1密封膠參考配方Table 1 The formula of sealant

1.4 性能測(cè)試

表干時(shí)間：按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法:表干時(shí)間的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，用手指端部輕輕接觸硅橡膠樣品上不同部位，記錄手指上無(wú)黏附試樣所需的時(shí)間。

邵A硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法：邵氏硬度計(jì)法》方法，用邵爾A硬度計(jì)壓在硅橡膠試樣至少3個(gè)不同位置，讀取硬度平均值。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T528－2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定，用拉力試驗(yàn)機(jī)將啞鈴狀或工字環(huán)狀標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行拉伸測(cè)試。

貯存穩(wěn)定性：將密封膠分裝到310mL塑料管中密封，放入恒溫（70±1）℃的鼓風(fēng)烘箱中貯存7d。老化試驗(yàn)結(jié)束后將試樣取出，放在恒溫恒濕環(huán)境中至常溫，最后通過(guò)觀察其外觀是否有凝膠以及對(duì)比老化前后表干時(shí)間表征貯存性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MS聚合物對(duì)硅烷改性密封膠性能的影響

MS聚合物是硅烷改性密封膠的主要原料，直接影響到膠體本身的內(nèi)聚強(qiáng)度性能，通過(guò)對(duì)MS聚合物品種的優(yōu)選達(dá)到改善密封膠力學(xué)性能、降低拉伸模量的目的[2]。試驗(yàn)過(guò)程中分別以黏度為13（s/10g）的MS1、黏度為10（s/10g）的MS2、黏度為18（s/10g）的MS3為基礎(chǔ)聚合物制備硅烷改性密封膠。其密封膠性能如表1所示。

表2聚合物對(duì)硅烷改性密封膠綜合性能的影響Table 2 The influence of polymer on the comprehensive performance of silane modified sealant

從表2可以看出，黏度較大的MS3聚合物所制密封膠在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能上明顯比MS1與MS2所制密封膠更優(yōu)異。這與聚合物的黏度大小密切相關(guān)，MS3的黏度比MS1、MS2都大很多，在相同用量的情況下MS3預(yù)聚物在參與交聯(lián)反應(yīng)時(shí)官能團(tuán)數(shù)量少，密封膠交聯(lián)密度小，固化后的膠條有良好韌性，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能最優(yōu)。一般來(lái)講，以黏度越低的MS聚合物為預(yù)聚物，所制膠液硫化硬度最高，拉伸模量較高、柔韌性較低。綜合考慮，試驗(yàn)選擇MS3聚合物作為基料，所制密封膠具有優(yōu)異的拉伸性能，并且膠液模量低、柔韌性高。

2.2 補(bǔ)強(qiáng)填料種類對(duì)硅烷改性密封膠性能的影響

未添加補(bǔ)強(qiáng)填料的硅烷改性密封膠觸變性、力學(xué)性能都不達(dá)標(biāo)，施工適用領(lǐng)域和實(shí)用價(jià)值有限；補(bǔ)強(qiáng)原料的加入，既可迅速達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)效果增強(qiáng)密封膠拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能，該原料又成本低、市場(chǎng)供應(yīng)量大，可以有效地降低生產(chǎn)成本。試驗(yàn)分別考查3種不同粒徑的碳酸鈣填料對(duì)密封膠外觀、硬度及力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表3。

表3不同補(bǔ)強(qiáng)填料品種對(duì)密封膠性能的影響Table 3 The influence of different reinforcing fillers on the performance of sealants

從表3數(shù)據(jù)可以看出，不同種類的補(bǔ)強(qiáng)填料在密封膠體系中補(bǔ)強(qiáng)性能也差別很大。以CCS-18作為密封膠補(bǔ)強(qiáng)填料，所制密封膠拉伸強(qiáng)度性能最優(yōu)，但在斷裂伸長(zhǎng)率和邵爾A硬度指標(biāo)上差距較小，膠液外觀有明顯的顆粒問(wèn)題。硅烷改性密封膠填料選擇中結(jié)合了膠液拉伸模量性能與外觀需求，重質(zhì)碳酸鈣和納米碳酸鈣復(fù)配作為補(bǔ)強(qiáng)填料，通過(guò)表面處理過(guò)的納米碳酸鈣與未經(jīng)處理的重質(zhì)碳酸鈣之間性能互補(bǔ)，可有效改善伸長(zhǎng)率，從而降低了密封膠的模量[3]。

2.3 增塑劑用量對(duì)硅烷改性密封膠的影響

密封膠、丁腈橡膠以及彈性體等化工產(chǎn)品中時(shí)常會(huì)引入增塑劑原料，通過(guò)增塑劑原料的改性可以有效提升化工產(chǎn)品自身的彈性、柔韌性以及粘接和拉伸性能，達(dá)到良好的施工或加工效果。增塑劑在密封膠體系中，不僅提升了密封膠拉伸性能、改善硫化膠體的彈性和韌性，同時(shí)降低了密封膠固化后的硬度。表4記錄了增塑劑添加量與密封膠性能變化的關(guān)系。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著增塑劑用量的逐漸增大，硅烷改性密封膠的拉伸強(qiáng)度、邵爾A硬度降低，密封膠的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率穩(wěn)步提升，所制膠液硫化后彈性好，從而降低了密封膠模量。這主要是受到增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯線性長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)影響，DIDP直鏈長(zhǎng)度的延長(zhǎng)增大了分子內(nèi)旋自由度，提高了斷裂伸長(zhǎng)率，具有優(yōu)異的可塑性、柔韌性[4]。綜合密封膠力學(xué)性能和貯存試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，硅烷改性密封膠中增塑劑以15%～20%質(zhì)量份為宜，所制硅烷改性密封膠拉伸性能突出，達(dá)到降低模量的效果。

表4增塑劑用量對(duì)硅烷改性密封膠的影響Table 4 The influence of plasticizer amount on the silane modified sealant

2.4 催化劑用量對(duì)硅烷改性密封膠的影響

在硅烷改性密封膠配方中引入催化劑助劑，主要起到加快膠液硫化速率的目的，對(duì)密封膠的膠液表層硫化速率、貯存穩(wěn)定性以及力學(xué)性能均有很大影響[5]。本試驗(yàn)選用二月桂酸二丁基錫為MS密封膠催化劑，通過(guò)逐漸調(diào)整催化劑的用量探索出控制膠體性能的合理工藝，從而滿足日常工程施膠工作需求。表5記錄不同催化劑用量，對(duì)硅烷改性密封膠綜合性能的影響。

表5催化劑用量對(duì)硅烷改性密封膠的影響Table 5 The influence of catalyst amount on the silane modified sealant

從表5數(shù)據(jù)可以看出，催化劑用量添加至3份時(shí)，密封膠膠液表干速率迅速地從90min縮短到15min，可見催化劑助劑對(duì)于膠體表層硫化和固化深度影響十分明顯；但密封膠中加入過(guò)量的催化劑會(huì)造成密封膠快速表干固化，增大了密封膠的交聯(lián)密度，造成膠液貯存周期縮短。試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，綜合力學(xué)性能與施工性能兩者需求，試驗(yàn)最終選定催化劑用量為0.2份，所研制的硅烷改性密封膠模量低，且貯存穩(wěn)定性與力學(xué)性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

1）試驗(yàn)中優(yōu)選MS改性硅烷聚醚為主體粘料，MS聚合物的黏度大小直接影響到MS密封膠的拉伸等力學(xué)性能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)黏度越大的預(yù)聚物固化后硬度值越小，相對(duì)模量較低，柔韌性能優(yōu)異。

2）不同填料對(duì)MS密封膠補(bǔ)強(qiáng)效果不同，通過(guò)表面處理過(guò)的納米碳酸鈣與未經(jīng)處理的重質(zhì)碳酸鈣之間搭配互補(bǔ)，可有效提升密封膠力學(xué)性能，并且降低了硅烷改性密封膠的拉伸模量。

3）經(jīng)過(guò)增塑劑改善后的硅烷改性密封膠具有優(yōu)異的可塑性、柔韌性，增塑劑用量與密封膠性能有很大的關(guān)系，當(dāng)增塑劑用量選擇在15%～20%之間時(shí)，所制密封膠拉伸性能以及模量綜合表現(xiàn)最優(yōu)異。

4）密封膠體系中添加催化劑助劑，主要起到加快膠液硫化速率的目的。硅烷改性密封膠的硫化速率與貯存性能均與催化劑用量有直接關(guān)系[6～8]。當(dāng)密封膠工藝配方中加入催化劑量為0.2%時(shí)，所制密封膠膠液模量性能較好，硫化后的膠條拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較高。