丁辛醇縮合廢水的處理工藝

項(xiàng)軍，張平，李治水，聶增來(lái)，唐娜

（1 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2 天津渤化永利化工股份有限公司，天津300460）

天津渤化永利化工有限公司丁辛醇分廠投產(chǎn)的丁辛醇生產(chǎn)裝置采用戴維工藝低壓羰基合成技術(shù)，以Shell 煤氣化外購(gòu)丙烯作為生產(chǎn)原料，殼牌粉煤加壓氣化作為合成氣供給方式生產(chǎn)丁辛醇。戴維工藝低壓羰基合成法具有原料消耗低、產(chǎn)物正異構(gòu)比較高、反應(yīng)壓力低、操作容易等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，但也會(huì)產(chǎn)生大量氣味濃烈、高化學(xué)需氧量（COD）、強(qiáng)堿性、高鹽度且可生化性差的工業(yè)廢水。

由于此類工業(yè)廢水處理難度大，各國(guó)科研工作者針對(duì)其開(kāi)展系列工作。呂后魯?shù)萚2]采用酸化法和氣浮法分別處理辛醇有機(jī)廢堿液，酸化法可在短停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)廢水COD 的去除率達(dá)到70%。張建洲等[3]以及美國(guó)專利[4]提出了利用酸化-萃取處理丁辛醇縮合廢水的方法，廢水經(jīng)酸化-萃取后，雖COD的去除率可達(dá)83%～94%，但隨著萃取劑再生次數(shù)的增加，再生溫度也會(huì)提高，增加了工藝難度。李向富等[5]在一定程度上改進(jìn)了酸化-萃取方法，可去除絕大部分生物難降解性物質(zhì)，使排出液的生物降解率由40%提高到90%以上，但是新方法在工業(yè)化過(guò)程中會(huì)造成處理設(shè)備的酸化腐蝕。程繼增等[6]在酸化-萃取的基礎(chǔ)上，對(duì)萃取后的液相采用Fenton 氧化法進(jìn)行處理，處理后廢水COD 平均去除率可達(dá)97%以上，但大量消耗氧化劑和產(chǎn)生含鐵危廢。

本文探索一種處理丁辛醇縮合廢水的新方法，即“酸化-隔油”預(yù)處理-非均相臭氧催化氧化處理-碟管式反滲透（DTRO）膜組處理深度處理。“酸化-隔油”可去除廢水中絕大多數(shù)難降解的有機(jī)物；非均相臭氧催化氧化過(guò)程中的臭氧分子在金屬催化劑的作用下分解同時(shí)釋放出大量可以降解有機(jī)污染物的·OH[7]，利用·OH的強(qiáng)氧化性將廢水中的有機(jī)污染物高度碳化[8]，在氧化過(guò)程中無(wú)固體危廢產(chǎn)生；最后利用具有高透過(guò)速率的DTRO膜組對(duì)氧化后的廢水進(jìn)行深度處理，最終出水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料和方法

1.1 藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)用廢水取自永利化工丁辛醇分廠二期生產(chǎn)組縮合工段的縮合廢水管路。

硫酸（分析純），天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司；氫氧化鈉（分析純），利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司。

醫(yī)用脫脂棉，天津凱思博生物科技有限公司；G3型砂芯色譜柱，天津惠民達(dá)科技發(fā)展有限公司；PPH-T03-S(F401)型聚丙烯小球，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司；FE28 型pH 計(jì)，梅特勒-托利多國(guó)際有限公司；pH標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH=2、pH=4、pH=7、pH=10），天津市萊博科技有限公司；AB204-E型電子天平，梅特勒-托利多國(guó)際有限公司；DRB 200型COD消解儀，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司；DR 1010型COD檢測(cè)儀，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司；哈希試劑（20～1500mg/L），哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司；移液槍，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）有限公司；4000 GC-MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀，瓦里安醫(yī)療系統(tǒng)公司；RXN2-HYBRID 型拉曼光譜儀，美國(guó)西澤光學(xué)系統(tǒng)公司；3S-A3型空氣源臭氧發(fā)生器，北京同林高科科技有限責(zé)任公司。

1.2 酸化及隔油

將丁辛醇縮合廢水等分為12 份后，分別標(biāo)定至100mL，再用配置的合適濃度的硫酸和NaOH 溶液將每份丁辛醇縮合廢水的pH 分別調(diào)節(jié)至1～12同時(shí)記錄硫酸加入量（mL），靜置待有機(jī)相與水相分層，分層后用格尺量取有機(jī)相厚度（mm）并記錄。

將調(diào)節(jié)完pH 且充分靜置后的丁辛醇縮合廢水倒入填充有聚丙烯小球和脫脂棉的G3 砂芯色譜柱進(jìn)行隔油處理。

1.3 非均相臭氧催化氧化

選用的5 種商業(yè)催化劑均采購(gòu)于山東某公司。本文未給出5種商業(yè)催化劑的具體組成成分，只以標(biāo)號(hào)加以區(qū)分。

非均相臭氧催化氧化處理丁辛醇縮合廢水的實(shí)驗(yàn)設(shè)備由空氣泵、3S-A3型空氣源臭氧發(fā)生器、聚四氟氣體流量計(jì)、玻璃封口反應(yīng)器和KI 尾氣收集瓶組成。在室溫下將100mL 丁辛醇縮合廢水和適量的催化劑放入封口反應(yīng)器中，O3由3S-A3型空氣源臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，同時(shí)在玻璃封口反應(yīng)器的底部曝氣，其中O3流速為0.5L/min，臭氧量為1.5g/h，反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束氧化反應(yīng)。

每次氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束前，用干燥空氣以2L/min 的速度通入處理后的廢水中，持續(xù)通入15min，以消除殘余O3對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，最后取樣測(cè)定COD含量。

具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.4DTRO膜組深度處理

DTRO膜具有對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較低、產(chǎn)水水質(zhì)好、回收率高、運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)[9]，因此DTRO 膜組在處理垃圾滲透液、沼液等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)也取得了不錯(cuò)的處理效果[10-12]。

1.4.1 DTRO膜組深度處理工藝流程

對(duì)非均相臭氧催化氧化處理后積攢在進(jìn)水緩沖桶中的廢水進(jìn)行二級(jí)過(guò)濾，濾液在DTRO膜組中進(jìn)行深度處理，DTRO膜組的兩股出水分別為濃水和清水，清水經(jīng)管路流至儲(chǔ)水桶，濃水經(jīng)濃水管路回流到進(jìn)水緩沖桶，濃水與待處理的廢水混合后的混合廢水再次通過(guò)上述處理流程進(jìn)行深度處理，如圖2所示。其中，上述流程滿足以下任一情況時(shí)，停止運(yùn)行：①操作壓力上升10%；②混合廢水水質(zhì)的總?cè)芙夤腆w（TDS）值上升10%；③DTRO 膜組清水口出水流量下降10%；

1.4.2 二級(jí)過(guò)濾

二級(jí)過(guò)濾由2組5μm的聚丙烯濾芯組成，其目的是過(guò)濾掉進(jìn)膜前的廢水中可能含有的臭氧催化劑粉末、走水管路以及泵內(nèi)殘留的固體雜物等，避免DTRO膜組的膜片被劃傷。

1.4.3 加藥系統(tǒng)

加藥系統(tǒng)由氫氧化鈉計(jì)量泵和亞硫酸氫鈉計(jì)量泵組成，兩個(gè)加藥計(jì)量泵分別安裝在高壓泵泵前的管路上。

（1）加入氫氧化鈉的目的是調(diào)節(jié)廢水的pH 到弱堿性（7.5～8.5之間），避免膜片被腐蝕。

（2）加入亞硫酸氫鈉的目的是降低廢水中的氧化還原電位，避免膜片氧化。

1.5 COD測(cè)定方法

文中全部廢水的COD 都用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定。

利用哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的量程為20～1500mg/L 的哈希試劑、DRB 200 型COD 消解儀以及DR 1010 型COD 檢測(cè)儀測(cè)定丁辛醇縮合廢水的CODCr含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

分別利用Raman 光譜儀和GC-MS 分析儀對(duì)丁辛醇縮合廢水進(jìn)行詳細(xì)的水質(zhì)分析，以便更有針對(duì)性地制定丁辛醇縮合廢水處理方案。

以普通自來(lái)水為參比對(duì)照，對(duì)丁辛醇縮合廢水進(jìn)行Raman 光譜分析，如圖3(a)和圖3(b)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，圖3(a)相較于圖3(b)中的曲線發(fā)生了明顯的峰值變化，同時(shí)由于不同物質(zhì)的Raman 光譜不同且唯一，因此可以根據(jù)Raman 光譜中不同的出峰位置推測(cè)丁辛醇縮合廢水的組成。

圖1 非均相臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)設(shè)備

圖2 DTRO膜組深度處理工藝流程

圖3 丁辛醇縮合廢水及普通自來(lái)水拉曼光譜圖

（1）Ⅰ區(qū)域內(nèi)峰值代表羰基（C==O）和碳碳雙鍵（C==C）的存在，推測(cè)為醛類或酮類物質(zhì)以及不飽和烴類物質(zhì)；

（2）Ⅱ區(qū)域內(nèi)含有兩處相鄰的尖峰，表示廢水中含有苯環(huán)以及羧基（—COOH），推測(cè)為取代苯類物質(zhì)和羧酸類物質(zhì)；

（3）Ⅲ區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)極弱的峰值，推測(cè)廢水中含有醇類及醇類的同分異構(gòu)體；

（4）Ⅳ區(qū)域內(nèi)顯示出現(xiàn)了兩個(gè)弱峰，推測(cè)廢水中含有苯環(huán)及稠芳環(huán)。

丁辛醇縮合廢水的Raman 光譜定性分析僅是根據(jù)譜圖出峰位置所代表的有機(jī)物官能團(tuán)推測(cè)丁辛醇縮合廢水可能的組成，這不利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展。因此為更直觀地表征丁辛醇縮合廢水中具體含有的有機(jī)物及其化學(xué)組成，采用GC-MS 分析儀對(duì)丁辛醇縮合廢水進(jìn)行水質(zhì)分析，從而制定更有針對(duì)性的丁辛醇縮合廢水處理方案。

通過(guò)丁辛醇縮合廢水的氣質(zhì)聯(lián)用譜圖，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)該廢水中含有大量高分子量、高沸點(diǎn)以及難降解的有機(jī)物質(zhì)，故廢水極難被常規(guī)方法處理。但其中含有的羧酸類有機(jī)物質(zhì)（反式-13-十八碳烯酸）和醇類有機(jī)物質(zhì)（11-甲基-1-十二烷醇）可以在酸性條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成大分子量同時(shí)不親水的有機(jī)物[13]，因此對(duì)丁辛醇縮合廢水進(jìn)行酸化處理是一步非常必要且關(guān)鍵的處理步驟。

圖4 丁辛醇縮合廢水GC-MS圖

若將丁辛醇縮合廢水中含有的有機(jī)物按官能團(tuán)劃分，可以大致分為醛類、羧酸類、醇類、苯環(huán)類以及脂類等五類有機(jī)物質(zhì)，見(jiàn)表1。

2.2 酸化-隔油

丁辛醇縮合廢水的水質(zhì)分析表明，該廢水含有大量高分子量、高沸點(diǎn)以及難降解的有機(jī)污染物，故很難用常規(guī)方法將其處理。值得注意的是，該廢水中含有的醇類有機(jī)物質(zhì)（11-甲基-1-十二烷醇）和羧酸類有機(jī)物質(zhì)（反式-13-十八碳烯酸）可以在強(qiáng)酸作催化劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，其中濃H2SO4因具有較高的催化性能和比較低廉的價(jià)格而常常被選為酯化反應(yīng)的催化劑，同時(shí)二者發(fā)生酯化反應(yīng)后生成的脂類物質(zhì)分子量很大，也不是親水性有機(jī)物，故對(duì)丁辛醇縮合廢水進(jìn)行酸化處理是一步非常必要且關(guān)鍵的處理步驟。

表1 丁辛醇縮合廢水中含有的主要有機(jī)物

根據(jù)1.2 節(jié)中介紹的酸化及隔油方法對(duì)丁辛醇縮合廢水進(jìn)行“酸化-隔油”預(yù)處理，探究丁辛醇縮合廢水pH 與H2SO4加入量及有機(jī)相析出量的關(guān)系，如圖5所示。

圖5 H2SO4溶液加入量和油層厚度與pH的關(guān)系

（1）當(dāng)10＜pH≤12 時(shí)，雖然調(diào)節(jié)每級(jí)pH 消耗的H2SO4量很多，但未發(fā)現(xiàn)有酯類有機(jī)物生成，說(shuō)明此時(shí)加入的H2SO4與廢水發(fā)生了中和反應(yīng)。

（2） 當(dāng)7＜pH≤10 時(shí)，調(diào) 節(jié) 每 級(jí)pH 消 耗 的H2SO4極微量，即極微量的H2SO4就可以使丁辛醇縮合廢水pH發(fā)生改變，這表明中和反應(yīng)已經(jīng)完成；同時(shí)，當(dāng)丁辛醇縮合廢水pH在7～9時(shí)，有少部分有機(jī)相生成，這是由于廢水中含有的醇類有機(jī)物直接與H2SO4發(fā)生酯化反應(yīng)所致。

（3）當(dāng)3＜pH≤7 時(shí)，調(diào)節(jié)每級(jí)pH 不僅消耗的H2SO4量非常多，而且隨著廢水pH逐漸降低還伴有大量有機(jī)相生成與析出，說(shuō)明此時(shí)廢水中發(fā)生了相應(yīng)的酯化反應(yīng)，故隨著H2SO4的持續(xù)滴加，有機(jī)相析出量也在逐漸增加。

（4）當(dāng)1≤pH≤3時(shí)，有機(jī)相析出量隨著廢水pH逐漸降低而持續(xù)緩緩增加，說(shuō)明此時(shí)酯化反應(yīng)已經(jīng)基本完成。

綜上所述，丁辛醇縮合廢水的“酸化-隔油”預(yù)處理過(guò)程在pH≤3 的條件下進(jìn)行才具有較好的處理效果。同時(shí)在pH≤3 的條件下對(duì)丁辛醇縮合廢水進(jìn)行酸化處理時(shí)，析出的有機(jī)相與剩余的水相的體積比為1∶(40～46)，如圖5所示，其中的有機(jī)相占比極低，可以對(duì)其進(jìn)行集中收集、集中處理，在本文中不再討論。

酸化后的丁辛醇縮合廢水經(jīng)充分靜置后分層，取有機(jī)相和水相同時(shí)對(duì)二者進(jìn)行GC-MS 分析，水相分析結(jié)果如圖6 和表2，有機(jī)相分析結(jié)果如圖7和表3。通過(guò)對(duì)比水相和有機(jī)相的有機(jī)物組成可知：

表2 水相中含有的主要有機(jī)物

表3 有機(jī)相中含有的主要有機(jī)物

圖6 水相GC-MS譜圖

圖7 有機(jī)相GC-MS譜圖

（1）丁辛醇縮合廢水在酸化過(guò)程中，不僅發(fā)生了酸醇酯化反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生了醛醛加成反應(yīng)，例如生成了二酮類物質(zhì)；

（2）丁辛醇縮合廢水經(jīng)酸化處理后，所生成的有機(jī)相極大地萃取了廢水中原本含有的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且分子量大的有機(jī)物，而鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單且分子量相對(duì)較小的有機(jī)物則留在了水相中，這就使得酸化后的水相相對(duì)更易被氧化處理。

綜上所述，丁辛醇縮合廢水的酸化處理不僅會(huì)大大降低后續(xù)氧化工藝的處理難度，同時(shí)也會(huì)使氧化劑的添加量大幅減少，從而大大降低噸水處理成本。

2.3 非均相臭氧催化氧化

由于非均相臭氧催化氧化具有催化劑易回收、對(duì)水體二次污染小以及運(yùn)行操作方便等[8]特性，在工業(yè)污水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。

與此同時(shí)，非均相臭氧催化氧化還具有以下幾項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)[8]：

（1）臭氧利用率高；

（2）對(duì)污水TOC去除率高；

（3）可以和工業(yè)污水中的發(fā)色基團(tuán)快速反應(yīng)從而有效去除污水色度；

（4）對(duì)于小分子有機(jī)酸、酚類化合物、苯的衍生物以及稠環(huán)芳烴等及其反應(yīng)的中間產(chǎn)物也有較好的去除效果。

2.3.1 溶液初始pH 對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響

溶液初始pH 對(duì)非均相臭氧催化氧化降解有機(jī)污染物COD 的影響很大[14]，尤其當(dāng)pH≥7 時(shí)，非均相臭氧催化氧化過(guò)程中的O3比較容易發(fā)生自身分解[15]。根據(jù)O3分解機(jī)理，其會(huì)通過(guò)一系列自發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而生成具有強(qiáng)氧化性的·OH[16]，從而降解去除廢水中的COD。

根據(jù)1.3 節(jié)中介紹的非均相臭氧催化氧化方法探究溶液初始pH 對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響，其中pH為2～12，5種商業(yè)催化劑添加量均為20g，反應(yīng)時(shí)間為120min。

從圖8可以看出：

（1）廢水經(jīng)非均相臭氧催化氧化處理后，COD去除率參差不齊，說(shuō)明相同實(shí)驗(yàn)條件下，不同種類催化劑的催化效率不同；

（2）當(dāng)溶液初始pH=8 時(shí)，5 種商業(yè)催化劑比其他pH 條件下5 種商業(yè)催化劑對(duì)應(yīng)的COD 去除率都普遍偏高，尤其是4 號(hào)商業(yè)催化劑，其對(duì)應(yīng)的COD去除率約20%；

（3）隨著溶液初始pH 的增加，各種商業(yè)催化劑對(duì)應(yīng)的COD去除率均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。由于催化劑表面羥基的電荷形態(tài)受溶液初始pH 影響很大[17]，當(dāng)溶液初始pH 過(guò)高時(shí)，·OH 的猝滅速率會(huì)提高，從而降低·OH 與有機(jī)污染物的接觸概率，最終導(dǎo)致COD去除率降低[18]。

2.3.2 催化劑添加量對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響

圖8 5種商業(yè)催化劑在不同pH條件下對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響

根據(jù)1.3 節(jié)中介紹的非均相臭氧催化氧化方法探究催化劑添加量對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響，其中pH=8，4 號(hào)商業(yè)催化劑的添加量為0～50g，反應(yīng)時(shí)間為120min。

當(dāng)4 號(hào)商業(yè)催化劑的添加量為20g 時(shí)，COD 去除率約22%，如若繼續(xù)增加4號(hào)商業(yè)催化劑的添加量，COD 去除率保持穩(wěn)定且不再增加，如圖9所示。

圖9 催化劑添加量對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響

根據(jù)1.3 節(jié)中介紹的非均相臭氧催化氧化方法探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響，其中pH=8，4號(hào)商業(yè)催化劑的添加量為20g，反應(yīng)時(shí)間為30～180min。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，COD去除率約22%，如若繼續(xù)延長(zhǎng)非均相臭氧催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，COD 去除率的增加趨勢(shì)逐漸趨于平緩，如圖10所示。

圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)非均相臭氧催化氧化效果的影響

2.4 DTRO膜組深度處理

反滲透膜（reverse osmosis membrane，RO）處理技術(shù)是目前為止最精密的膜分離技術(shù)。在合適的操作壓力下，RO 膜幾乎可以完全截留全部可溶解性鹽以及大分子（分子量超過(guò)100）有機(jī)物，截留率接近99%，同時(shí)可以使水分子以及部分小分子有機(jī)物得以順利通過(guò)[19]，碟管式反滲透膜（DTRO）是反滲透膜按膜殼結(jié)構(gòu)分類的一個(gè)分支。DTRO的獨(dú)特構(gòu)造使其具備了傳統(tǒng)卷式膜所不具備的一些優(yōu)點(diǎn)，因此利用DTRO膜組對(duì)廢水進(jìn)行深度處理是近年來(lái)新興的一項(xiàng)適合于處理高濃度料液的抗污染型反滲透技術(shù)[9]。

2.4.1 DTRO膜組最佳操作壓力

根據(jù)DTRO膜特性，合適的操作壓力對(duì)其截留率的影響很大。根據(jù)1.4 節(jié)中介紹的DTRO 膜組深度處理方法探究DTRO膜組的最佳操作壓力，其中DTRO膜組的操作壓力為6～10MPa。

當(dāng)DTRO 膜組在不同操作壓力下穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，檢測(cè)膜組清水端出水的COD 以及TDS 的變化，同時(shí)探究二者與DTRO膜組操作壓力的關(guān)系，如圖11所示。

圖11 DTRO膜組清水口出水的COD和TDS與DTRO膜組操作壓力的關(guān)系

（1）圖中COD 曲線類似于呈上升趨勢(shì)的指數(shù)函數(shù)曲線，7MPa 是曲線拐點(diǎn)，當(dāng)操作壓力在6～10MPa時(shí)，COD數(shù)值先穩(wěn)定上升后迅速上升。操作壓力為7MPa時(shí)，DTRO膜組清水端出水COD最小，約為330mg/L。

（2）圖中TDS 曲線近似于a＞0 的二次函數(shù)曲線，其中TDS 由于前期調(diào)節(jié)廢水pH 而造成。操作壓力為8MPa時(shí)，DTRO膜組清水端出水TDS最小，約為90mg/L。

綜上所述，相較于COD，TDS對(duì)環(huán)境造成的二次危害微乎其微，因此確定DTRO膜組的最佳操作壓力為7MPa。

2.4.2 DTRO膜組最小利用率

根據(jù)1.4 節(jié)中介紹的DTRO 膜組深度處理方法探究DTRO 膜組的最佳濃縮倍數(shù)，其中DTRO 膜組的操作壓力為7MPa。

穩(wěn)定運(yùn)行4h后，DTRO膜組的操作壓力升高至約為8.5MPa，此時(shí)進(jìn)膜原水濃縮了將近3～4 倍，DTRO膜組的最小利用率約為85%。

2.4.3 DTRO膜組的清洗周期

DTRO膜組在穩(wěn)定運(yùn)行4h后需要進(jìn)行清洗，由于DTRO 膜組進(jìn)水中含有的有機(jī)物屬于堿溶性物質(zhì)，因此可以用熱濃NaOH 溶液堿洗DTRO 膜組，堿洗60min 后再用清水沖洗，直至膜組出水pH 為中性。

2.5 丁辛醇縮合廢水處理中試試驗(yàn)

在丁辛醇縮合廢水處理的現(xiàn)場(chǎng)中試實(shí)驗(yàn)中，選取原水、“酸化-隔油”出水、非均相臭氧催化氧化出水以及DTRO 膜組出水4 個(gè)節(jié)點(diǎn)為測(cè)量節(jié)點(diǎn)，取樣、測(cè)定每個(gè)節(jié)點(diǎn)的COD含量。

丁辛醇縮合廢水處理工藝流程穩(wěn)定運(yùn)行的30d期間，每個(gè)節(jié)點(diǎn)的COD 含量與相應(yīng)的水質(zhì)分析及實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，最終DTRO膜組出水的COD含量為260mg/L左右，如圖12所示。

圖12 丁辛醇縮合廢水處理中試試驗(yàn)

丁辛醇縮合廢水經(jīng)此處理工藝流程處理后，COD 去除率達(dá)到99.67%，同時(shí)處理過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)丁辛醇縮合廢水的水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，該廢水中含有大量高分子量、高沸點(diǎn)以及難降解的有機(jī)物質(zhì)，其中含有的羧酸類及醇類有機(jī)物可以在酸性條件下發(fā)生酯化反應(yīng)。同時(shí)對(duì)丁辛醇縮合廢水酸化后的水相及有機(jī)相也進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在pH≤3的條件下，廢水中含有的有機(jī)物不僅互相之間發(fā)生了反應(yīng)，而且廢水原本含有的大量鏈?zhǔn)綇?fù)雜的有機(jī)物同時(shí)萃取到了有機(jī)相中，這使得水相更易被氧化處理。

（2）以5種商業(yè)催化劑催化非均相臭氧氧化處理“酸化-隔油”后的丁辛醇縮合廢水，各種實(shí)驗(yàn)條件通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)條件的篩選，最終確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為：pH=7、4 號(hào)商業(yè)催化劑的添加量為25g以及反應(yīng)時(shí)間為120min。

（3）應(yīng)用DTRO膜分離技術(shù)對(duì)非均相臭氧催化氧化后的丁辛醇縮合廢水進(jìn)行深度處理。當(dāng)膜組操作壓力為7MPa，進(jìn)水pH≈7～8 時(shí)，DTRO 膜組幾乎可以截留全部有機(jī)物和無(wú)機(jī)溶解性鹽類，其中廢水COD 的去除率高達(dá)約99.13%，DTRO 膜組的最小利用率可以達(dá)到約85%；當(dāng)膜組操作壓力達(dá)到8.5MPa 時(shí)，需用pH=10 的熱濃NaOH 溶液循環(huán)清洗。

（4）探索出了一條新型的丁辛醇縮合廢水處理工藝路線，即“酸化-隔油”預(yù)處理-非均相臭氧催化氧化處理-DTRO 膜組深度處理，該新型處理工藝具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、高處理效率、高可控性以及對(duì)環(huán)境幾乎不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。