p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑分析

＊唐俊蘭 祝媛媛

（湖北大學(xué)知行學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 湖北 430000）

引言

在光催化研究領(lǐng)域，受到光量子效率因素的影響，即使利用可見光響應(yīng)性能最佳的光催化劑，催化效率依然很低，所以對于抑制光生載流子復(fù)合的研究就成為了目前光催化研究的熱點內(nèi)容。為了從根本上提升光催化效率，研究領(lǐng)域進(jìn)行了無數(shù)次的實踐研究，比如對于金屬離子、非金屬離子摻雜、貴金屬負(fù)載、染料敏化半導(dǎo)體所展開的研究實踐等，在這里p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體復(fù)合可以對光生載流子產(chǎn)生分離作用，提升光催化效率，因此得到了較為廣泛的普及。

1.p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑概述

光催化半導(dǎo)體材料以電載流子的不同可以分為p型和n型。TiO2、SrTiO3、ZnO、CdS、尖晶石型復(fù)合氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物等皆被規(guī)律為n型；NiO、Co3O4、Cu2O等屬于p型半導(dǎo)體材料。不同種類的半導(dǎo)體材料在復(fù)合的過程中可以產(chǎn)生異質(zhì)復(fù)合光催化劑，催化劑類型可以分為n-n、pp、p-n復(fù)合3個種類，前兩類被稱為同型異質(zhì)結(jié)，即n-n結(jié)、p-p結(jié)，后者被稱為反型異質(zhì)結(jié)，即p-n結(jié)。

在光電解水過程中，在電解池中電極組合存在三種模式，其中p-n雙光電極的效果卓越，可以等于兩個單光電極電解池的總和。與此同時，在光催化劑組合的3種原型中，p-n復(fù)合型光催化劑比負(fù)載貴金屬的n型或p型半導(dǎo)體光催化劑的運作效率高。

2.p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化原理

p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑存在諸多可能的復(fù)合形態(tài)，只有組分間相互無全裹覆的狀態(tài)，才可以充分釋放出復(fù)合的效果。這樣的反應(yīng)機制根據(jù)性質(zhì)的不同被劃分為6種區(qū)域，詳細(xì)見圖1。

圖1 p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化結(jié)構(gòu)構(gòu)成示意圖

p型、n型半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸界面目前為止已經(jīng)有很多的研究成果，而兩個半導(dǎo)體接觸的界面能級的構(gòu)成元素非常之豐富和活躍。不一樣的p型、n型半導(dǎo)體材料組合，界面的能帶圖多達(dá)十多個種類。異質(zhì)半導(dǎo)體復(fù)合的過程中，復(fù)合前后界面上的能帶會發(fā)生不同程度的變化。這種形式的變化狀態(tài)對于直接載流子穿越界面的遷移運動產(chǎn)生了較為明晰的影響作用。如果該界面以理想突變的p-n結(jié)能帶為典型代表，通過組合以后所得到的p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化體系的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑與電解質(zhì)溶液構(gòu)成的光催化體系能帶結(jié)構(gòu)示意圖

針對光生電子與空穴在p-n復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的能帶上的遷移運動的研究文獻(xiàn)很多，迄今為止主要涵蓋以下幾種觀點：

（1）p-n結(jié)內(nèi)的自建電場在宏觀上起到了較為重要的協(xié)調(diào)作用。在p型、n型半導(dǎo)體復(fù)合的界面中所形成p-n結(jié)，因為多子擴(kuò)散在復(fù)合半導(dǎo)體界面周圍出現(xiàn)空間電荷區(qū)，之后形成一個從n到p的自成系統(tǒng)的電場。該電場可將擴(kuò)散到場區(qū)光生載流子進(jìn)行定向分離：電子逆電場方向展開高速運動，向n型半導(dǎo)體的一極匯集；向空穴順電場的方向而進(jìn)行運動，在p型半導(dǎo)體的一極進(jìn)行匯集。（2）兩個半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶的相對位置起到了非常重要的決定性作用。當(dāng)兩個半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶連在一起的時候，光生電子非常可能從低能級低導(dǎo)帶向高能級導(dǎo)帶進(jìn)行轉(zhuǎn)移，光生空穴則更加可能從高能級價帶向低能級價帶發(fā)生遷移，從而最終達(dá)到分離的目標(biāo)。（3）兩個半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶與界面所構(gòu)成自建電場的共同作用。當(dāng)載流子在能帶上的轉(zhuǎn)移方向與自建電場對光生載流子的作用方向一致的時候，載流子分離效果得到了最佳的狀態(tài)；當(dāng)兩者方向不一致的時候，自建電場將會建立載流子遷移的壁壘，遷移現(xiàn)象很難發(fā)生。

3.關(guān)于p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的研究

(1)以p型材料為鈷氧化物的研究

鈷的氧化物一般涵蓋三種存在方式：即CoO、Co2O3和Co3O4。這三種形式皆屬于p型半導(dǎo)體材料。純Co2O3在一般的環(huán)境中無法獲取物質(zhì)，Co3O4可以獲取Co與Co特定比例的氧化物混合物質(zhì)。由于鈷氧化物無光催化功效，因此可以在復(fù)合光催化材料中使光催化進(jìn)程加快，效果非常顯著。

吳玉琪等學(xué)者以P-25(TiO2)和Co(NO3)2·6H2O為原料，研制出Co含量的復(fù)合半導(dǎo)體催化劑CoOx/TiO2，在此基礎(chǔ)上把乙醇作為電子給體，研究CoOx改性對P-25光催化分解水析氫性能產(chǎn)生的影響的歷程。研究結(jié)果表明，加入CoOx可以明顯地提升TiO2析氫光催化性能，含量狀態(tài)得到最高點的時候，產(chǎn)氫速率提升了兩個數(shù)量級。除此之外，在溫度適宜的環(huán)境下展開熱處理，也可以提升光催化性能。

本文對催化劑光電化學(xué)性能展開了綜合的評價，評價結(jié)果展示：加入適量的CoOx并且在適宜的溫度下焙燒，可以提升催化劑光電流強度，促使析氫光還原電位向有利于析氫的位置移動，認(rèn)定這是源于催化劑表面布滿了很多的析氫活性物種—含鈷復(fù)合物的原因，但是由于該物質(zhì)含量過高因此會在催化劑表面形成碳化物物質(zhì)。諸多的含鈷活性復(fù)合物可以降低光吸收效果，而且會增加TiO2空穴復(fù)合率，從而使催化劑失去析氫光催化的功能。

(2)以p型材料為鎳氧化物的研究

鎳的氧化物可以分為NiO、Ni2O3，屬于p型半導(dǎo)體材料。鎳和它的氧化物本身不具備光催化的性質(zhì)，但與光催化劑復(fù)合以后卻可以提升光催化效果。Zou等人引入干燥的In2O3、Ta2O5和NiO為原材料，通過了高溫固態(tài)的反應(yīng)歷程，最終制造出單相晶體In1-xNixTaO4，是一種可見光光解水制氫催化劑。該催化劑浸漬Ni(NO3)2之后，再經(jīng)過了熱分解，氫還原之后有一部分得以氧化，獲得了表層附著著鎳氧化物的（NiOx）的In1-xNixTaO4。復(fù)合以后的催化劑同In1-xNixTaO4相比較，極大的提升了析氫交流效率。在相關(guān)研究領(lǐng)域詳細(xì)陳述了研發(fā)系列NiM2O6可見光光催化劑，負(fù)載NiOx以后的光催化效率提升到10倍以上，因此被認(rèn)定是NiOx起了電子阱的效果，屬于氫還原活性位。

(3)以p型材料為銅氧化物的研究

銅的氧化物包括Cu2O和CuO兩種形式，皆屬于窄禁帶p型半導(dǎo)體材料。Cu2O是p型材料的p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，可以充分利用可見光，同時又可以在復(fù)合作用的支配下提升載流子分離效果。Li等研究者引入了電化學(xué)模式在陽極池中融入了納米級的TiO2，陽極銅片歷經(jīng)了電解的歷程在納米TiO2的支配下生成納米尺寸的Cu2O，之后于TiO2上沉淀，在此歷程中制作成為p-n復(fù)合型光催化劑Cu2O-TiO2。用這種催化劑，以汞燈作為光源，降解艷紅染料，最終Cu2O質(zhì)量含量為3.0%時具備了最高規(guī)格的光催化活性，含量不能偏高也不能偏低，無論是偏高亦或是偏低皆可以降低光催化活性。Li等研究者持這樣的觀念：Cu2O與TiO2負(fù)載貴金屬時的Pt、Pd、Au都起到了電子捕獲阱的功效。Cu2O不但具有收集電子的功效，而且加速電子向氧的轉(zhuǎn)化歷程，因此它能充分降低TiO2表面的電子濃度，在此基礎(chǔ)上對于光生載流子的復(fù)合產(chǎn)生抑制結(jié)果。

4.結(jié)語

通過對于p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的研究分析可以知悉，應(yīng)該充分控制雜質(zhì)，設(shè)計出更加豐富的p型和n型半導(dǎo)體光催化材料，還要加強對各種不同的復(fù)合技術(shù)的研究，制定出性質(zhì)較為穩(wěn)定的p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。除此之外，要對p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的界面展開深度的研究和探索，在此基礎(chǔ)上認(rèn)知光生載流子在兩種半導(dǎo)體中的遷移規(guī)律。對p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑展開的分析，可以有效解決光催化量子的問題，提升其工作效率。且對p-n復(fù)合型光催化劑的界面狀態(tài)所展開的研究歷程，可能是有效解決光催化量子效率問題的一個突破口。本文就p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑等相關(guān)內(nèi)容展開分析和討論，旨在為該領(lǐng)域的研究做出積極的探索。