新型固體堿催化劑在生物柴油合成中的應用分析

＊王屹然 祝媛媛

（湖北大學知行學院生物與化學工程學院 湖北 430000）

21世紀以來，我國科技日益發(fā)達，各行各業(yè)都在穩(wěn)定健康發(fā)展，其中最重要的能源產(chǎn)業(yè)更是不可忽視。當今能源的輸出主要依靠石油燃燒，其中包括天然氣，煤氣，煤炭等，但是地球資源是有限的，能源在日益減少，而且石油能源所產(chǎn)生的空氣污染物對環(huán)境所產(chǎn)生的危害也是非?？膳碌?。所以人們開始搜尋一種可再生能源來替代石油能源，但是諸如氫氣、乙醇這種能源受到各種限制不能開放使用，于是生物柴油誕生了，一種新型的可再生綠色能源，生物柴油擁有諸多特點，比石油更加環(huán)保，比氫氣更加便捷，比核能更加安全，而且最令人贊嘆的是它是可以降解的，這就解決了環(huán)境污染的問題。因此，生物柴油的發(fā)展受到世界諸國的重要關(guān)注。

1.生物柴油簡介

我國是世界第二大石油使用大國，但是它所產(chǎn)生的環(huán)境污染也是無法估算的，生物柴油的出現(xiàn)可以幫助我國解決這個難題，利用可再生的清潔能源生物柴油對促進我國的經(jīng)濟穩(wěn)定健康綠色發(fā)展以及減少環(huán)境污染，提高人們生活水平具有跨時代的重要意義。20世紀初期世界各國開始了對生物柴油的研究。

Diesel等一些專家直接將植物油作為生物柴油的原料，但是在使用過程中，發(fā)現(xiàn)了很多功能性問題，并且進一步研究了植物油的燃燒性能。之后到了20世紀70年代，世界爆發(fā)了石油危機，能源的日益減少，環(huán)境污染的擴大，都是世界各國焦慮的問題，同時促進了世界各國對于生物柴油的研究。一些國家為了保證能源的充足供應，生活水平的提高，環(huán)境污染的抑制，開始了對生物柴油的一系列研究。其中歐盟、美國等國家的一些科研機構(gòu)加大了對生物柴油的研究力度，目前，一些國家對生物柴油的研究已經(jīng)到了白熱化階段。德國某著名雜志曾經(jīng)報道，在2006年全球生物柴油的產(chǎn)量已經(jīng)達到了500萬噸，到2010年全球生物柴油產(chǎn)量已經(jīng)飛速增加到1920萬噸，其中，產(chǎn)量最多的是歐盟，歐盟國家對生物柴油的研究力度是公認世界第一的，每年都會增加很多生物柴油的工廠，以供研究。美國和歐盟國家一般采用植物油作為合成生物柴油的第一原料，而日本由于國土面積小，沒有充足的植物油，只能將餐飲油和工業(yè)廢油作為生物柴油的原料。

現(xiàn)在我國對于生物柴油的研究也是非常重視的，在2010年時，我國生物柴油的產(chǎn)量約為20萬噸，雖然我國對于生物柴油的研究屬于起步晚，但是這個不影響我國對于生物柴油的重視程度，現(xiàn)在我國對生物柴油的發(fā)展已經(jīng)達到了世界先進水平，其中工廠的數(shù)量和設(shè)備的先進同樣已位列前茅，由此可見，我國對生物柴油是非常重視的。我國目前已經(jīng)研發(fā)出了很多生物柴油，其中有大豆油、豬油、橄欖油、牛油等，其中大豆油是一種良好的生物柴油的原料，它具有非常持久的燃燒性能，同時也是價格最便宜的一種油脂。生物柴油的開發(fā)對一個國家的發(fā)展具有重要意義，它可以保證國家能源的充足供應，保證環(huán)境的良性發(fā)展，同時它也是人們生活中必不可少的能源物質(zhì)，可以提高人們的生活水平，生物柴油的利用，對國家的發(fā)展，人民的幸福具有重要意義。

我國對生物柴油研究初期研究出第一代生物柴油，它是用油酯或者甲醇為原料，通過一種催化劑的催化，進行一系列復雜的反應生成脂肪酸甲酯。由于生物柴油與石油的結(jié)構(gòu)相近，是一種新型的綠色再生資源，是完美的石油替代品，同時與石油能源相比，生物柴油有很多的優(yōu)秀的特性。第一，眾所周知，生物柴油是綠色可再生的，它的含硫量極低，所以在燃燒之后不會產(chǎn)生硫化物污染環(huán)境，也是可以降解的，對于環(huán)境保護具有重要意義。第二，生物柴油由于具有可再生性，因此可以在短時間內(nèi)生產(chǎn)出來，而石油則需要上千年的滄海桑田的變化，因此，生物柴油是用之不竭的。第三，生物柴油的用途廣泛。生物柴油的燃燒價值比普通石油高，而且生物柴油的安全性也是高于普通石油的，可以單獨使用，也可以混合使用，十分便捷。

2.固體堿催化劑再生物柴油制備中的應用

制備高效、低投入的環(huán)保型的催化劑，是目前研究生物柴油的重點。而這重中之重就是選擇合適的催化劑，去提高油酯交換反應的生產(chǎn)率以及反應的速度。目前我國的傳統(tǒng)工業(yè)主要使用的催化劑是強酸強堿，比如硫酸、氫氧化鈉、硝酸等。但是即使這些催化劑具有反應速度快和轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點，也不可避免的存在著缺點，比如不能進行回收、二次利用，反應產(chǎn)生的產(chǎn)物需要反復洗滌，會造成污水排放，污染環(huán)境。強酸的催化劑的反應條件要求溫度高，時間長，這樣就會導致成本增加，而強堿的催化劑的反應條件對于溫度的要求比較溫和，但是反應速率要比強酸快，所以，強堿催化劑被人們廣泛使用。按照物質(zhì)材料和活性中心對于固體堿進行分類的話，比較常見的固體堿大致有，負載型固體堿類、陰離子交換樹脂類、金屬氧化物類等。

金屬氧化劑的堿性主要來自吸附在其上的H2O產(chǎn)生的帶有負電荷的晶格氧以及羥基，大致包括有堿金屬氧化物、負荷金屬氧化物以及堿土金屬氧化物，堿土金屬主要有：鎂、鍶、鈣、鋇、鈹以及鐳，而在堿體金屬氧化物中，氧化鈣具有活性強、可重復多次使用、反應條件溫和、成本低等優(yōu)點，因此，備受人們的關(guān)注，但其也有一定的缺點，比如較容易溶于甲醇，吸收空氣中的水分和二氧化碳，就會造成催化劑失活、中毒，存放環(huán)境應該干燥、密閉。而且這類催化劑的堿強度越高，其催化劑的活性就越強，催化劑的活性與焙燒溫度也有一定的關(guān)系，溫度越高，堿強度就越高，但是過于高的溫度就會破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，從而影響堿的強度，使得催化劑活性降低。研究者們?yōu)榱烁纳蒲趸}的特性，研究出了很多的固體堿催化劑。

陰離子交換樹脂類的形狀一般是顆粒狀或者是多孔狀，根據(jù)其交換離子的特性可以將其分類為強、弱堿性陰離子交換樹脂。在研究者們對于陰離子交換樹脂類在酯交換的反應里配置生物柴油的研究中發(fā)現(xiàn)，陰離子交換樹脂具有較強的催化劑活性，而且其產(chǎn)率與樹脂的密度和顆粒度都有一定的關(guān)系，并且可以通過其他方法再生。將陰離子樹脂與微量的CH3ONa相作用，可以發(fā)現(xiàn)這兩者之間的協(xié)同作用效果良好，在此條件下配置的催化劑酯交換反應近乎平衡。陰離子交換樹脂具有易膨脹，容易無機物、有機物和金屬離子中毒而導致失去活性，并且不耐高溫，人們對于陰離子交換樹脂在制備生物柴油的研究還在不斷的進步。

負載型固體堿類是一種由載體和前驅(qū)體組成的堿類。三氧化二鋁、沸石、活性炭等一般是載體，此類載體的一般特點是表面積巨大，有多孔結(jié)構(gòu)，性質(zhì)相當穩(wěn)定的載體，其中前驅(qū)體一般采用堿金屬，堿金屬氧化物等，負載型固體堿類的前驅(qū)體經(jīng)過高溫的灼燒與載體相互碰撞融合形成新的活性位，因為負載型固體堿類具有制作簡單，并且表面積巨大，堿性強烈等優(yōu)點，受到我國廣大研究學者的關(guān)注。其中以金屬氧化物為載體的負載型固體堿類的堿性大小與其活性有關(guān)系，在酯交換反應中大豆油的轉(zhuǎn)化率達到了88%以上。

以復合氧化物為載體的固體堿采用混合或者復合氧化物的方法，有效增加了固體堿的種類，因此受到學者的廣泛關(guān)注，我國研究人員通過粉灰作為載體，將這種固體堿類制作出了新型催化劑，實驗取得了階段性突破，通過運用此種催化劑，在大豆油制作生物柴油的過程中，大豆油轉(zhuǎn)化成生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達99.99%，而且還有一大發(fā)現(xiàn)就是此種催化劑的重復使用率也是很高的。我國還有一些科學家制作了固體堿催化劑，在棉花籽轉(zhuǎn)化為生物柴油的實驗中，其轉(zhuǎn)化率高達95%。最后還有一種以水滑石為載體的固體堿，由于水滑石的特點是表面積巨大，熱穩(wěn)定性良好，可操作性強的特點，十分受研究學者喜愛，研究學者們通過水滑石固體堿類制作了高活性的催化劑，在生物柴油轉(zhuǎn)化實驗中，獲得了較好的預期成果。

3.結(jié)語

綜合上述內(nèi)容，主要得出以下結(jié)論。利用研磨法配置的ZnO/Ca(OH)2/KF催化劑對于大豆油酯交換反應制備生物柴油具有反應良好的活性。僅僅使用3%的催化劑，在溫度適宜，反應時間較短的條件下就可以得到98%的高產(chǎn)率。使用研磨法配置納米級的NaSiO3/CaO/KF催化劑，此催化劑對于大豆油酯交換配制生物柴油的反應中具有可觀的催化效果，并且反應時間更短，而生物柴油的產(chǎn)率僅僅降低了0.8%。通過使用浸漬法配置KF/MMT催化劑，并用蒙拓土作為載體的制備方法相對來說，更加便捷，生物柴油的產(chǎn)率達到97.5%。目前我國對于柴油的需求量較大，尋找新型的綠色能源代替柴油是一種必要的趨勢。