異源海洋溶解有機(jī)質(zhì)的光降解動(dòng)力學(xué)

卓健富

(福建省水產(chǎn)設(shè)計(jì)院，福建海峽建筑設(shè)計(jì)規(guī)劃研究院，福建 福州 350003)

由于工業(yè)和城市污水的大量排放，有機(jī)污染已成為河口、近海和沿海瀉湖等海洋水環(huán)境的重要環(huán)境問(wèn)題[1-4]；由于有機(jī)物消耗大量溶解氧而使水中溶解氧降低，危及漁業(yè)水環(huán)境健康。海洋水環(huán)境中的溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)是一類(lèi)復(fù)雜的有機(jī)混合物，因而具有不同的生物利用特性，其中的活潑組分易被微生物利用而降解，而惰性組分則很難通過(guò)生物作用進(jìn)行降解。但此前的研究表明，惰性DOM組分通常與有色溶解有機(jī)質(zhì)(CDOM)有關(guān)，因此更容易受太陽(yáng)輻射而發(fā)生光降解[5]。在光降解過(guò)程中，CDOM將轉(zhuǎn)化為溶解性無(wú)機(jī)碳(DIC)、CO和CO2，其中一部分高分子量DOM被光礦化為低分子量DOM，進(jìn)而被細(xì)菌消耗[6]。因此，CDOM的光降解可能對(duì)污水環(huán)境中難降解DOM的去除發(fā)揮重要作用。

吸收光譜已被廣泛應(yīng)用于CDOM的表征，通過(guò)吸收系數(shù)和光譜斜率可以表達(dá)其水體中DOM的含量及其分子量/芳香度[7]。此外，利用激發(fā)發(fā)射矩陣熒光光譜(EEM)則可以對(duì)DOM的性質(zhì)與組成進(jìn)行表征[8-9]。Baker等發(fā)現(xiàn)污水與天然DOM的組成有顯著差異，污水具有更高濃度的類(lèi)蛋白質(zhì)組分，即使處理后的污水也是如此[8-10]。然而，利用EEM結(jié)合平行因子分析(EEM-PARAFAC)對(duì)污水衍生的DOM進(jìn)行光降解研究仍然比較少見(jiàn)[2-4，10-14]。

筼筜湖位于中國(guó)東南地區(qū)的廈門(mén)市，是一個(gè)高度污染的城市淺水瀉湖。盡管近20年來(lái)筼筜湖的污染程度已有改善，但湖泊周?chē)吧嫌沃鞲汕纳钗鬯欧湃允且粋€(gè)不可忽視的問(wèn)題[2]。本研究采集干渠的污水樣品，以九龍江河口及廈門(mén)灣的天然水樣作為對(duì)照，在自然太陽(yáng)輻射下進(jìn)行光照培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，使用吸收/熒光光譜法探討DOM在污染水體和自然水體中的光降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以說(shuō)明光降解在減少人為污水排放所造成的有機(jī)污染方面可以發(fā)揮重要的作用。

1 材料和方法

1.1 樣品收集和預(yù)處理

使用經(jīng)酸洗過(guò)的采樣瓶分別從九龍江河口南港(低潮期)、廈門(mén)灣(高潮期)及筼筜湖干渠采集不同來(lái)源的水樣(圖1)，水樣鹽度分別為4.7、28.7和28.6。所用的高密度聚乙烯瓶(HDPE)在實(shí)驗(yàn)室用10%鹽酸清洗，控干后注滿(mǎn)10%鹽酸溶液，密封儲(chǔ)存至少24 h后用Milli-Q水清洗，并立即蓋好容器帽。采樣前經(jīng)樣品潤(rùn)洗3次后進(jìn)行取樣，隨后冷藏運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室，使用0.2 μm聚碳酸酯膜(Millipore)過(guò)濾，并保存于4C的黑暗環(huán)境中，直至分析。

1.2 光降解實(shí)驗(yàn)

將每個(gè)樣品分裝到12個(gè)預(yù)先清洗好的50 mL具塞石英管中，石英管內(nèi)徑為25 mm，其中一半的石英管使用鋁箔包裹作為暗對(duì)照。春季5月份在廈門(mén)大學(xué)曾呈奎樓頂(118.090°E、24.436°N)進(jìn)行為期6 d的光照培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中當(dāng)?shù)靥鞖庖郧缣焐僭茷橹?，每日太?yáng)照射時(shí)間為9：00至16：00，分別在培養(yǎng)的0、1、2、3、4及6 d采集樣品，并在3 h內(nèi)進(jìn)行分析。

1.3 光學(xué)分析

DOM吸收光譜使用Techcomp UV-2300雙光束紫外-可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行分析，以Milli-Q水為空白，掃描波長(zhǎng)范圍為240～800 nm。使用350 nm處的吸收系數(shù)表征DOM的表觀豐度(a350，m-1)。根據(jù)Markager和Vincent(2000)，采用非線(xiàn)性回歸方法計(jì)算了波長(zhǎng)范圍為270～350 nm(S270～350)的光譜斜率用于指示DOM的相對(duì)分子質(zhì)量[7]。

DOM熒光激發(fā)發(fā)射矩陣(EEM)使用Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)(安捷倫技術(shù)公司)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)的激發(fā)波長(zhǎng)為200～450 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為280～650 nm，激發(fā)波長(zhǎng)間隔為5 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為2 nm。當(dāng)樣品在254 nm處的吸光度大于0.3時(shí)，需在分析前使用Milli-Q水進(jìn)行稀釋?zhuān)员苊鈨?nèi)濾效應(yīng)的影響。所有樣品的EEM需進(jìn)行拉曼校準(zhǔn)[11]，減去同一天掃描的經(jīng)拉曼歸一化的Milli-Q水的EEM。

1.4 PARAFAC分析

在MATLAB中使用DREEM工具箱對(duì)獲得的EEM進(jìn)行PARAFAC分析，并使用折半驗(yàn)證以確定熒光組分的數(shù)量。最大熒光強(qiáng)度Fmax(RU，即拉曼單位)用于表征各熒光組分的熒光強(qiáng)度[12]。

1.5 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

CDOM吸收系數(shù)(a350)以及PARAFAC組分的熒光強(qiáng)度(Fmax)在光照培養(yǎng)下的變化情況用指數(shù)衰減模型進(jìn)行模擬[15]：

Vt=Vn+V0×e-kt

(1)

其中，V代表CDOM的表觀豐度值(a350)或PARAFAC組分的熒光強(qiáng)度值(Fmax)；t代表時(shí)間；Vt是時(shí)間為第t天的擬合值；Vn代表各參數(shù)的非光反應(yīng)量值(即在時(shí)間為無(wú)窮大時(shí)的剩余量值)；V0代表各參數(shù)光反應(yīng)量的初始值；k代表衰減常數(shù)；e是自然對(duì)數(shù)的底；半衰期t1/2=0.693/k。類(lèi)酪氨酸組分(C6)的降解過(guò)程不符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)(P>0.05)，因此沒(méi)有計(jì)算其k值和t1/2值。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸收光譜特性

城市污水樣品(PW)初始的吸收系數(shù)a350為2.12 m-1，顯著高于廈門(mén)灣海水樣品(SW)(P<0.05)，但略低于九龍江河口水樣(EW)(表1)。PW的初始S270～350為0.020 1 nm-1，顯著高于EW(P<0.05)。在光降解實(shí)驗(yàn)中，不同來(lái)源的CDOM吸收系數(shù)均表現(xiàn)出明顯的減少(圖2a)，且240 nm吸光值的減少幅度最高，其次為270 nm左右，總體趨勢(shì)表現(xiàn)為隨波長(zhǎng)的增加而減小。這與之前關(guān)于雨水DOM的光降解研究結(jié)果[16]相似?？梢?jiàn)，對(duì)于不同來(lái)源的水樣，吸收系數(shù)的減少均發(fā)生在UVB波段。

經(jīng)過(guò)6 d的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)后，各樣品的a350下降了45%～71%(圖2a)。PW(0.52)與SW(0.55)的降解速率要高于EW(0.34)，其a350減少的半衰期(PW：1.33 d、SW：1.26 d)也要快于EW(2.04 d)。S270～350的大小與溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)的分子量或芳香性呈負(fù)相關(guān)[7]；在光照培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中，三種類(lèi)型水樣的S270～350均隨光照時(shí)間的增加而增大(圖2b)，這說(shuō)明光漂白導(dǎo)致DOM分子量或芳香性降低具有普遍性。總體而言，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明自然光降解能有效去除自然水體和污染水體中的CDOM。

表1 光照培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中CDOM的指數(shù)衰減模型結(jié)果和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 PARAFAC鑒定的熒光組分

使用PARAFAC鑒定了6種熒光組分，包括3種類(lèi)腐殖質(zhì)組分(C1、C2和C5)、3種類(lèi)蛋白質(zhì)組分(C3、C4和C6)(圖3)。C1(245、360/458 nm)和C2(230、335/414 nm)分別類(lèi)似于A峰和C峰的組合以及A峰和M峰的組合[17]。這兩種典型的類(lèi)腐殖質(zhì)組分在從河流到近海的各種水生環(huán)境中都十分常見(jiàn)[14]。C3(225/338 nm)為類(lèi)蛋白質(zhì)組分，前人曾在污水的EEM光譜中發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的熒光組分[2，8]。C4(225、275/362 nm)和C6(225、280/290 nm)與色氨酸和酪氨酸類(lèi)物質(zhì)的熒光特性相似[10]。C5(240、310/370 nm)類(lèi)似于Lapierre等鑒定的類(lèi)腐殖質(zhì)C5[18]，是本研究中豐度最高的組分。

2.3 不同來(lái)源DOM的熒光特性

污水樣品所有熒光組分的Fmax值(C5除外)均高于其他類(lèi)型樣品，其中C3、C4和C6組分的高值最為顯著(圖4)。C3作為污水DOM的典型指標(biāo)組分，在PW中的含量比EW和SW分別高5.5倍和2.8倍，表明筼筜湖受到人為活動(dòng)的影響顯著。PW中類(lèi)色氨酸(C4)和類(lèi)酪氨酸(C6)組分的Fmax值相對(duì)較高，達(dá)到了39%，與以往的研究一致，表明筼筜湖中含有大量來(lái)自污水排放中的類(lèi)蛋白質(zhì)物質(zhì)[9，14]。與此相反，在EW和SW中，類(lèi)腐殖質(zhì)C5是豐度最高的組分，說(shuō)明該區(qū)域主要受陸源輸入影響。

2.4 不同來(lái)源DOM的光降解過(guò)程

與CDOM相似，所有樣品的各熒光組分(除C6外)均在6 d的光照培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)明顯的減少(圖5)。值得注意的是，PW中C1～C5分別下降了68.5%、78.8%、40.1%、73.0%和54.2%，表明光降解是去除熒光DOM的有效途徑。

3種水樣熒光組分的衰減率和半衰期見(jiàn)表2。PW中3種類(lèi)腐殖質(zhì)組分(C1、C2、C5)和類(lèi)色氨酸組分C4 的降解速率要明顯高于EW和SW，而C3組分在EW中降解最快。雖然C3在污水樣品中的半衰期最長(zhǎng)，約為3 d，但在6 d的光降解后也降低了約40%，表明光化學(xué)降解同樣是去除水生環(huán)境中人類(lèi)活動(dòng)來(lái)源DOM的有效途徑。PW中的C6在實(shí)驗(yàn)最初的2 d內(nèi)增加，然后下降，而在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，其在自然水體也出現(xiàn)了略微增加；因此，C6可能是一種光反應(yīng)組分，可由其他DOM組分的光降解而產(chǎn)生。此外，PW中各熒光組分的衰減率(k)依次為C2>C4>C1>C5>C3，表明污水中活潑的類(lèi)腐殖質(zhì)組分及類(lèi)色氨酸組分會(huì)被優(yōu)先降解。雖然C2和C5都是類(lèi)腐殖質(zhì)組分，但C2的光降解速率在各種水體中均較高，而C5對(duì)光降解的反應(yīng)較弱。這可能是由于相對(duì)C5而言，C2中包含了一部分“新鮮”的腐殖質(zhì)(M峰)，其聚合程度相對(duì)較低，更容易受光輻射而降解。

EW中各熒光組分的衰減率(k)依次為C3>C2>C1>C4>C5，SW為C2>C1>C5>C3>C4，其中C2組分的光降解效率都相對(duì)較快。總的來(lái)說(shuō)，類(lèi)腐殖質(zhì)組分(C2)相對(duì)容易在長(zhǎng)期的光輻射下被降解。此前的研究表明類(lèi)色氨酸C4是一種不穩(wěn)定的組分[13]，但EW及SW中的C4的光降解速率卻相對(duì)較低，說(shuō)明光輻射對(duì)不同來(lái)源水體中C4組分的降解具有偏好性。此前的研究表明污水中的細(xì)菌能夠有效地降解類(lèi)色氨酸組分，推測(cè)污水中類(lèi)色氨酸的快速光降解可能與微生物活動(dòng)存在一定的聯(lián)系[9]。在6 d太陽(yáng)照射后，PW中49%的熒光DOM被去除，僅比動(dòng)力學(xué)方程的理論降解比例低3%，這表明光化學(xué)降解是去除城市污染水體中有機(jī)質(zhì)的一個(gè)快速、有效的途徑(圖6)。

表2 6 d輻照實(shí)驗(yàn)熒光組分的指數(shù)衰減模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

續(xù)表2

3 結(jié)論

自然光化學(xué)降解能夠有效地去除各類(lèi)水體中的有色溶解有機(jī)質(zhì)，城市污水、九龍江河口水和廈門(mén)灣海水三類(lèi)水樣的a350光降解半衰期都比較短，為1.26～2.04 d。EEM-PARAFAC鑒定的6種熒光組分中，C1～C5的Fmax在6 d的光照實(shí)驗(yàn)后降低了40.1%～78.8%，其中活潑的類(lèi)腐殖質(zhì)組分(C2)及類(lèi)色氨酸組分(C4)會(huì)被優(yōu)先降解，表明光輻射對(duì)DOM的光降解具有選擇性。本研究表明了光化學(xué)降解去除城市污染水體中CDOM的潛力，揭示了不同熒光組分的光降解特性?？梢?jiàn)，光降解在減少人為污水排放所造成的有機(jī)污染方面可以發(fā)揮重要的作用。