新型鎖磷劑組合混凝劑調(diào)控富營養(yǎng)化水體沉積物研究

林 洪，蘇玉萍，2*，Balaji Prasath·Barathan，2，林雄生，陳小燕，鄭婉寧，王 英

(1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建省河湖健康研究中心，福建 福州 350007；3.平潭綜合實(shí)驗(yàn)區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村發(fā)展服務(wù)中心，福建 平潭 350400)

富營養(yǎng)化問題，特別由此引起的有害藻類水華問題(HABs)，一直是世界普遍關(guān)注的水環(huán)境熱點(diǎn)，也是影響河湖水健康、水安全的重點(diǎn)和難點(diǎn)。富營化水體修復(fù)研究對(duì)保護(hù)水庫水生態(tài)安全具有重要的環(huán)境生態(tài)價(jià)值和水質(zhì)安全意義。我國主要湖泊如滇池、巢湖、太湖等同樣一直存在富營養(yǎng)化問題[1]。黨的十八大以來，隨著河湖的生態(tài)保護(hù)力度的加大，外源性的污染得到了控制，但是富營養(yǎng)化狀態(tài)在一段時(shí)間內(nèi)依然存在。研究顯示，當(dāng)外源污染被截?cái)嗪?，藍(lán)藻水華仍會(huì)持續(xù)若干年，原因就在于沉積物內(nèi)源性營養(yǎng)物質(zhì)的釋放[2]。目前國內(nèi)外富營養(yǎng)化水體沉積物修復(fù)治理技術(shù)主要可以分為物理法，化學(xué)法和生物生態(tài)修復(fù)法三類[3]。底泥疏浚、混凝沉淀法等物理和化學(xué)方法雖然能夠短期內(nèi)改善改善富營養(yǎng)化狀態(tài)[4]，但其工程工藝并不成熟，可能還會(huì)破壞水體原本相對(duì)脆弱的生態(tài)系統(tǒng)，削弱湖泊的自凈功能[5]。

磷，是影響有害藻類水華發(fā)生的重要限制性因子之一。相比氮元素，其來源單一，易于處理，成為治理HABs的有效途徑[6]。而沉積物中磷的再釋放是控制好外源性磷輸入后維持富營養(yǎng)化的主要難點(diǎn)[7-8]。因此，專門針對(duì)磷控制的新型鎖磷劑相繼出現(xiàn)，其中最具代表性的就是由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIROA)研發(fā)的一種鎖磷劑Phoslock?——鑭改性膨潤土(LMB)[9-11]。其作用原理是利用鑭離子(La3+)與水體中的活性磷，生成非常穩(wěn)定的水合磷酸鑭(LaPO4·nH2O)沉淀，并且該沉淀能吸附沉積物釋放出來的可溶性磷酸鹽，防止沉積物磷的釋放。

相關(guān)實(shí)際應(yīng)用研究表示，與鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽等傳統(tǒng)絮凝沉淀方法相比，鎖磷劑的調(diào)控具有持續(xù)性長、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低的優(yōu)勢(shì)[12]。鎖磷劑能夠顯著降低富營養(yǎng)化水體的總磷濃度，使得沉積物中較為穩(wěn)定的鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)含量增加，且對(duì)物種多樣性及數(shù)量無較大影響[13-14]。Phoslock?等鎖磷劑在應(yīng)用時(shí)對(duì)水體的堿度及pH的影響較低，且不會(huì)受到氧化還原條件改變的影響[15]。但由于不同水域在氣候、水文、生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、富營養(yǎng)化程度及水華表現(xiàn)癥狀等多方面存在差異，水體和沉積物對(duì)鎖磷劑的響應(yīng)效果也不同。楊潔等[16]的研究表明，當(dāng)Phoslock?用量為0.5 kg/m2時(shí)，能夠有效降低上覆水正磷酸鹽濃度，且當(dāng)把實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為高pH和厭氧時(shí)，對(duì)底泥磷的抑制效率也能高達(dá)98.3%。然而，在模擬再懸浮強(qiáng)烈水體實(shí)驗(yàn)中，被固定的磷可能會(huì)重新釋放出來[11]。因此，有必要提高鎖磷劑對(duì)沉積物磷的調(diào)控能力。

山仔水庫又名畬山湖，位于敖江中游，由于大量氮磷營養(yǎng)元素輸入，加之氣溫光照等條件共同作用，水庫已呈現(xiàn)明顯富營養(yǎng)化狀態(tài)[17]。水庫自2000年首次暴發(fā)藍(lán)藻水華事件，此后每年均會(huì)發(fā)生程度不等的藍(lán)藻水華[18]。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)鎖磷劑能夠?qū)⑺w中的磷沉降到沉積物中，且新型鎖磷劑與硅藻土組合能夠有效地去除富營養(yǎng)化水體中藻類，但對(duì)鎖磷劑組合混凝劑對(duì)沉積物中浮游植物萌發(fā)的控制效果未做深入探究[19-20]。因此本研究嘗試不同混凝劑與鎖磷劑組合聯(lián)用技術(shù)，開展實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，對(duì)比不同的組合投加方式對(duì)沉積物中磷的釋放和藻類復(fù)蘇的抑制效果，為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)，為今后在富營養(yǎng)化水庫修復(fù)的應(yīng)用提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究沉積物選取山仔水庫中污染較嚴(yán)重的小滄村附近位點(diǎn)(26°22′22″N、119°18′55″E)。采用抓斗式采泥器。把沉積物放入干凈的聚乙烯盆中，除去植物殘?jiān)⑺槭笱杆傺b入自封袋中，擠出袋中的空氣后密封，貼上標(biāo)簽，避光保存，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。把沉積物樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，放在4℃的冰柜中保存作為模擬實(shí)驗(yàn)備用。另取一部分，攪拌，自然風(fēng)干，研磨過100目篩，置于干燥器中保存待用。其各形態(tài)磷含量如表1。

在相同點(diǎn)位，同時(shí)采集1 L上覆水，現(xiàn)場(chǎng)加入Lugol’s碘液固定樣品，在48 h內(nèi)濃縮觀察計(jì)數(shù)，以400倍進(jìn)行觀察計(jì)數(shù)，按照胡鴻鈞等[21]的圖譜對(duì)視野中的藻類進(jìn)行判定，并由章宗涉等[22]的方法將其換算成生物量(cells/L)。結(jié)果如表2。

表1 山仔水庫沉積物初始各形態(tài)磷含量

表2 山仔水庫上覆水初始藻類豐度

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

新型鎖磷劑的作用原理與Phoslock?的相似，均是利用試劑中的鑭改性物質(zhì)螯合水體中的磷，生成沉淀，使植物無法吸收，并且該沉淀能吸附沉積物釋放出來的可溶性磷酸鹽，防止沉積物磷的釋放。因此，本研究設(shè)計(jì)了新型鎖磷劑調(diào)控沉積物中磷釋放實(shí)驗(yàn)和新型鎖磷劑組合常用混凝劑藻類復(fù)蘇抑制實(shí)驗(yàn)，探究新型鎖磷劑組合混凝劑的控磷抑藻效果。

鎖磷劑投加量的理論值是基于上覆水體、沉積物間隙水中生物可利用性磷濃度來設(shè)定，按照固定磷含量∶鎖磷劑=1∶100投加，即100 mg新型鎖磷劑固定1 mg的磷[9]。新型鎖磷劑的投加量由可固定磷濃度計(jì)算得來。研究表明，水體中存在多種干擾物質(zhì)會(huì)影響La3+與SRP結(jié)合[23]。因此綜合考慮，投加的新型鎖磷劑的質(zhì)量為3.2 mg。

1.2.1 新型鎖磷劑抑制沉積物磷釋放實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，各稱取20 g鮮沉積物于100 mL離心管中，緩慢加入60 mL 1/2f去硅培養(yǎng)液，各將3.2 mg鎖磷劑和水1∶1混合后通過滴灑的方式投加于裝置內(nèi)，并在光照培養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行模擬試驗(yàn)(光暗比12 h∶12 h；光照強(qiáng)度3 000 Lux；20℃)。設(shè)置空白組，每組5個(gè)平行樣，分別于第5、10、15、20天批次測(cè)定沉積物各形態(tài)磷的含量。

1.2.2 鎖磷劑組合混凝劑對(duì)藻類萌發(fā)抑制效果實(shí)驗(yàn)

由歷史文獻(xiàn)[24-25]可知，聚合氯化鋁的投加量在60 mg/L左右時(shí)除磷效果較好，改性硅藻土投加量在50～100 mg/L時(shí)除磷效果較好。因此，本研究實(shí)驗(yàn)設(shè)置如表3，設(shè)置4個(gè)實(shí)驗(yàn)組和1個(gè)空白組，每組5個(gè)平行樣分別于第5、10、15、20天測(cè)定萌發(fā)水體中浮游植物密度。

表3 山仔水庫沉積物微藻復(fù)蘇模擬實(shí)驗(yàn)各組的投藥量

1.3 材料與指標(biāo)測(cè)定方法

本研究使用的混凝劑主要為常用的聚合氯化鋁(PAC，30%純，瑪雅試劑)和硅藻土(DIA，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司)。培養(yǎng)基使用適合大部分藻類生存的1/2f去硅培養(yǎng)基：配制方法參見GUILLARD等[26]：分別稱取一定質(zhì)量的各組分溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)pH到7.2～7.4，充分混勻后蓋上錫箔紙冷藏待用。

水體浮游植物豐度測(cè)定：將1 L聚乙烯瓶的水樣先用Lugol’s碘液固定，再靜置48 h之后濃縮至30 mL。按照水利部水利局等[27]編著的《中國內(nèi)陸水域常見藻類圖譜》對(duì)各種藻類進(jìn)行判定，在生物顯微鏡400倍數(shù)下計(jì)數(shù)。其計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：N：每升水樣所有浮游植物的數(shù)量(cells/L)；通過手冊(cè)公式，計(jì)算生物量(mg/L)；A：計(jì)數(shù)框面積(mm2)；A0：視野的面積(mm2)；VS：原水樣濃縮后的計(jì)數(shù)樣品體積(mL)；V1：計(jì)數(shù)框的體積(mL)；n：計(jì)數(shù)結(jié)果所得的浮游植物平均值；V：原固定的水樣體積(L)；

沉積物各形態(tài)磷含量的測(cè)定采用Ruban等[28]在歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)框架下發(fā)展的SMT分離方法，分級(jí)提取沉積物中的總磷(TP)、有機(jī)磷(OP)、無機(jī)磷(IP)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷(Fe/Al-P)。每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣，誤差在5%以內(nèi)。

生物多樣性(香農(nóng)-威納指數(shù))的計(jì)算利用各組浮游植物豐度，計(jì)算群落的多樣性指數(shù)，各種之間，個(gè)體分配越均勻，H′值就越大。其計(jì)算公式如下：

(2)

式(2)中，H′：群落多樣性指數(shù)；Pi：樣品中屬于第i種的個(gè)體的比例；S：物種總數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型鎖磷劑對(duì)沉積物各形態(tài)磷含量的控制效果

由表1可知，現(xiàn)場(chǎng)原始的山仔水庫沉積物中，磷含量達(dá)到(634.55±7.22)mg/kg，主要磷形態(tài)為Fe/Al-P和OP，分別占總磷的35.1%和27.1%，與富營化時(shí)期的太湖相近[29]。因此對(duì)沉積物磷的控制是非常必要的。新型鎖磷劑的投入能夠在沉積物上方形成厚度約1～3 mm均勻“活性覆蓋層”，以吸附和螯合從水體底部釋放出來的可溶性磷酸鹽，從而封住了沉積物中磷的釋放通道，達(dá)到有效抑制沉積物中磷酸鹽在環(huán)境改變時(shí)的解吸[30]。復(fù)蘇實(shí)驗(yàn)中，第5、10、15、20天中表層沉積物各形態(tài)磷含量結(jié)果如圖1所示。

投加鎖磷劑第5天時(shí)，與空白組相比，沉積物TP、OP、Ca-P等各形態(tài)磷分別顯著性提高了15.3%、23.5%和10.8%，且在20 d中無釋放跡象。Ca-P含量保持長期的穩(wěn)定狀態(tài)，且后期更有增加的趨勢(shì)，表明新型鎖磷劑中的活性成分與水中或沉積物中的活性磷結(jié)合沉降后，可能會(huì)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的Ca-P形態(tài)?？偭缀孔兓虲a-P相似。投加新型鎖磷劑后，沉積物中的總磷含量有小幅增加，且在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，這種變化是相對(duì)穩(wěn)定的，這與Mei等[13]的研究結(jié)果一致。雖然實(shí)驗(yàn)初期沉積物中OP和Fe/Al-P的含量可能由于新型鎖磷劑的絮凝沉降作用被固定而分別提高了23.5%和2.9%。但在20 d的穩(wěn)定性效果實(shí)驗(yàn)中，可能由于微藻掙脫、微生物作用等方式而釋放導(dǎo)致OP的含量隨著時(shí)間呈波動(dòng)狀態(tài)，引起控制效果并不顯著，因此鎖磷劑對(duì)OP的調(diào)控效果需要進(jìn)一步研究。

總而言之，新型鎖磷劑投加后，水體中的磷能夠被有效地以化學(xué)吸附沉降和螯合作用被固定在沉積物表層中形成較為穩(wěn)定的覆蓋膜，由微生物引起的有機(jī)磷分解后亦有可能被殘留鑭離子再吸附而沉降，因此，新型鎖磷劑對(duì)富營養(yǎng)化水體以及其沉積物中磷的釋放具有較好的控制效果。

2.2 新型鎖磷劑組合混凝劑對(duì)沉積物藻類復(fù)蘇的影響

水庫的浮游植物優(yōu)勢(shì)種會(huì)隨季節(jié)變化而相應(yīng)變化，表層沉積物中藻種的分布可以在一段時(shí)間反映某水庫的潛在藻類暴發(fā)能力。一些物理絮凝沉降法往往治標(biāo)不治本，導(dǎo)致水華反復(fù)發(fā)生。鎖磷劑的效益評(píng)價(jià)不僅需要了解其固定磷的能力，而且需要了解其在沉積物固定磷的穩(wěn)定性程度。沉積物藻種源萌發(fā)抑制實(shí)驗(yàn)中，各個(gè)時(shí)期實(shí)驗(yàn)水體中浮游植物種群豐度如圖2所示，空白組的藻類生長較好，達(dá)到(6.59±0.27)×104cell/L。可以看到，山仔水庫的沉積物存在大量的藻種，在一定的條件下具有較強(qiáng)的萌發(fā)能力。

在20 d時(shí)，實(shí)驗(yàn)組NP1、NP2、NP1+PAC、NP1+DIA的藻類豐度分別為(4.22±0.17)、(2.23±0.16)、(3.64±0.13)、(2.95±0.22)×104cell/L。與空白組相比，各實(shí)驗(yàn)組均顯著地抑制了藻類萌發(fā)，分別達(dá)到了34.0%、69.2%、48.5%和59.3%。然而，投加推薦計(jì)量新型鎖磷劑組(NP1)的抑制效果并不是非常理想，藻類容易掙脫鎖磷劑體系的束縛而萌發(fā)。新型鎖磷劑投加量的理論值是基于上覆水體、沉積物間隙水中生物可利用性磷濃度，但由于水體環(huán)境復(fù)雜，碳酸鹽，硫酸鹽等干擾物質(zhì)的存在占據(jù)了部分吸附位點(diǎn)而無法達(dá)到應(yīng)有的覆蓋效果[23]。而通過組合具有高電荷聚合環(huán)鏈體的高度電中和及橋聯(lián)作用的PAC或者具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積的硅藻土，因而可以通過篩分作用和吸附作用起到吸附藻體和除磷的作用[31-32]?？偟膩碚f，新型鎖磷劑組合PAC、硅藻土均可以提高鎖磷劑的藻類萌發(fā)抑制效果。

在富營養(yǎng)化水體的修復(fù)過程中，也需要考慮水體的群落結(jié)構(gòu)變化和重金屬的影響。如表4所示，空白組的香農(nóng)-威納多樣性指數(shù)為1.24，群落結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。而實(shí)驗(yàn)組的香農(nóng)-威納多樣性指數(shù)在1.46～1.61之間，顯著地改善了水體的藻類群落結(jié)構(gòu)；在提高劑量情況下，新型鎖磷劑提高了藻種萌發(fā)抑制效果，與Li等[12]研究結(jié)果一致；但其香農(nóng)-威納多樣性指數(shù)比其他實(shí)驗(yàn)相對(duì)較低，可能是由于較多的La+引起的重金屬效應(yīng)，改變了不同藻類萌發(fā)能力，因此新型鎖磷劑對(duì)不同藻類萌發(fā)的影響仍需要進(jìn)一步研究。

表4 各實(shí)驗(yàn)組生物多樣性香農(nóng)-威納指數(shù)

各實(shí)驗(yàn)組對(duì)不同門類的藻類的萌發(fā)抑制效果不同。山仔水庫沉積物復(fù)蘇實(shí)驗(yàn)20 d時(shí)，水體中藻類種類豐度如圖3所示，NP1組、NP2組、NP1+PAC組和NP1+DIA組對(duì)不同藻類的平均抑制率分別為41.9%、79.6%、54.8%和60.9%；NP1組對(duì)綠藻的抑制效果要好于藍(lán)藻和硅藻；而兩倍的新型鎖磷劑組對(duì)所有藻類都達(dá)到了最高的抑制率，在70.6%～82.1%之間。新型鎖磷劑組合不同的混凝劑的效果也不同，NP1+PAC組對(duì)硅藻萌發(fā)抑制能力大于藍(lán)藻，而NP1+DIA組對(duì)藍(lán)藻萌發(fā)抑制能力大于硅藻，因此新型鎖磷劑組合不同的混凝劑可以起到調(diào)控浮游植物群落結(jié)構(gòu)的作用。因此，在鎖磷劑使用過程中可以根據(jù)不同的水體富營養(yǎng)化狀態(tài)組合不同的混凝劑使用，來提高實(shí)際沉積物藻類萌發(fā)控制效果。

從成本-風(fēng)險(xiǎn)方面分析，目前每平方水體面積所需量的成本各為：新型鎖磷劑約3 500元/km2，聚合氯化鋁為420元/km2，硅藻土為308元/km2。新型鎖磷劑的價(jià)格約為聚合氯化鋁和硅藻土的10倍，且研究表明，聚合氯化鋁的投加可能會(huì)導(dǎo)致水體的Al3+含量超標(biāo)，對(duì)飲用型水源地安全存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。從目前的研究來看，新型鎖磷劑的投加引起水質(zhì)中鑭和鋁的濃度變化在相對(duì)安全的范圍內(nèi)[19]。

因此，綜合抑藻效果、成本、風(fēng)險(xiǎn)三方面考慮，針對(duì)目前以藍(lán)藻水華為主的水源地山仔水庫，新型鎖磷劑與硅藻土聯(lián)合投加的方法為更優(yōu)選擇。

3 結(jié)論

1)對(duì)富營養(yǎng)化水庫沉積物投加新型鎖磷劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，沉積物中總磷含量和較穩(wěn)定的Ca-P分別顯著地增加10.8%和15.9%，因此新型鎖磷劑能夠有效地將水體中的磷固定在沉積物中，但對(duì)有機(jī)磷和較活潑的鐵鋁結(jié)合態(tài)磷的影響并不明顯。

2)新型鎖磷劑組合PAC或硅藻土的投加方法，可以減少鎖磷劑投加量、成本降低且提高對(duì)藍(lán)藻的抑制效果，進(jìn)而改變沉積物藻類萌發(fā)的群落結(jié)構(gòu)。投加兩倍理論計(jì)量鎖磷劑，雖然可以顯著提高對(duì)沉積物藻類萌發(fā)的抑制能力，但成本較高且金屬離子殘留的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增大，因此在實(shí)際使用中根據(jù)不同的水體富營養(yǎng)化狀態(tài)確定合理有效的鎖磷劑的使用量。

3)在富營養(yǎng)化水體沉積物修復(fù)中，應(yīng)綜合評(píng)估考慮抑藻率、藥劑成本和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因地制宜地將新型鎖磷劑與不同的混凝劑組合應(yīng)用于不同的富營養(yǎng)化水體，以期達(dá)到更好的調(diào)控效果。